第五章--激发态能量转移和电子转移的竞争

第五章激发态能量转移和电子转移的竞争6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述5.1概述5.2双组分体系中的能量转移和电子转移5.3能量转移和电子转移的竞争5.1概述前两章分别讨论了能量转移和电子转移的理论，实际上，这两者之间的关系是密切的。有时它们并存于一个体系中，彼此相互竞争。众所周知，能量转移和电子转移在自然界的光合作用以及人工利用太阳能，特别是太阳能的光化学转化方面起着基础性的作用作用。因而当前在均相和非均相体系中的光诱导能量转移和电子转移研究非常活跃，尤其是在超分子体系中。5.2双组分体系中能量转移和电子转移以D和A分别代表能量和电子的给体和受体。一般说，在由D和A组成的双组分体系中存在四种不同的电子状态，即基态，两个定域的激发态和一个电荷转移态。如图5.1所示：D+A-+D*A+DA*+DA+图5.1双组分体系的四种电子态D+A-+D*A+DA*+DA+图5.1双组分体系的四种电子态应当说明的是图5.1中没有考虑激发态自选多重度及另一个极性相反的电荷转移态。而在实际情况中，还可能出现激发的非定域和电荷的部分转移。此外，这三种激发态的能量相对次序随缩研究的体系而异，并决定者体系所显示的行为。5.2.1电子能量转移当图5.1两个定域激发态的能量低于电荷转移态的能量时，则两组分体系的激发（图5.2中的过程1）可引起组分间电子能量转移（图5.2中的过程2）。通常用于确定这一过程的实验方法是检测被激发组分（D*）能量发射的猝灭和另一个组分（A）的敏化发射（图5.2中的过程3）。D+A-+D*A+DA*+DA+图5.2电子能量转移215.2.2光诱导电子转移光诱导电子转移可以是一个一步过程，也可以是一个两步过程。1.电荷转移吸收电荷转移吸收是指体系吸收一个光子后，由基态经直接的光学跃迁而形成电子转移激发态，如图5.3所示。可见这是一个一步过程。D+A-+D*A+DA*+DA+图5.3电荷转移吸收1在光谱中，一般称之为电荷转移带或价间转移带，该吸收带的强度。通常，几个波数的偶合就足以引起快速无辐射电子转移，但只有在偶合达到数百个波数体系中，才能观测到电荷转移吸收。如在由短的桥键连接的有机双组分体系和由强离域桥配位体的双金属体系中。2.两步电荷转移当电荷转移态的能量低于定域激发态时，则体系吸收一个光子后，首先由基态达到定域激发态，然后再经无辐射过程形成电荷转移态，如图5.4所示。显示，这是一个两步过程。通常紧接着发生的是快速电荷重组（图5.4中的过程3）。因此，必须用超快速光谱技术才能检测到这种电荷转移态。D+A-+D*A+DA*+DA+图5.4两步电荷转移2315.2.3电荷转移发光电荷转移发光是电荷转移吸收的逆过程（图5.5中的过程4）。电荷转移发光是无辐射电荷重组（过程3）相竞争的。因此，高放能体系中，由于它不利于无辐射电荷重组，因而使电荷转移发光过程更有效。电荷转移发光与激基复合物的发光十分相似，其光谱为无结构的宽带，并具有正溶剂效应。D+A-+D*A+DA*+DA+图5.5电荷转移发光23145.2.4电荷复合化学发光当体系的定域激发态能量低于电荷转移态，而且电荷转移吸收又有足够的强度时，电荷转移有两种去活的途径；直接的电荷复合回到基态（图5.6中的过程2）以及电荷复合形成能量较低的定域激发态（图5.6中的过程3）。在后一种情况中，定域激发态的形成是通过A*的发射来检测的（图5.6中的过程4)。而电荷复合化学发光的名称也是由此而得来的。这两种去活途径的选择由动力学因素决定，如直接途径（过程2）处于高“反转”区，则有利于电荷复合化学发光的途径。D+A-+D*A+DA*+DA+图5.6化学发光电荷复合23415.3能量转移和电子转移的竞争经典的能量转移理论和经相遇复合物的能量转移理论。二者的竞争主要指激发态猝灭，强度降低等引起的一系列变化。