第八讲--纯碱

1第7章纯碱•7.1纯碱的制造方法•7.2联碱法生产原理•7.3联碱法的工艺流程•7.4联碱法生产过程2•纯碱化学名为：Na2CO3•纯碱的用途：•1、生产玻璃如平板玻璃、光学玻璃等；•2、化学工业用于制取钠盐、碳酸盐、漂白粉、填料、催化剂及染料等；•3、冶金工业用于选矿；•4、陶瓷工业用于耐火材料和釉。3•人类使用碱，最早是取自天然碱和草木灰(K2CO3)。•英法七年战争(1756-1763年)，法国植物碱来源断绝。•1775年，法国科学院悬赏征求制造纯碱的方法，法国人吕布兰提出以食盐、硫酸、石灰石、煤粉为原料的工业生产纯碱方法，即吕布兰制碱法。•主要化学反应式：2NaCl+H2SO4→Na2SO4+2HClNa2SO4+2C→Na2S+2CO2Na2S+CaCO3→Na2CO3+CaSCaS+CO2+H2O→CaCO3+H2SH2S+2O2→H2SO47.1纯碱的制造方法7.1.1吕布兰法4•原料配比为Na2SO4:石灰石:煤粉=100:100:35.5(质量)。产品中含纯碱95%。•1791年建立了第一套日产300kg的吕布兰制碱工厂。•其后，采用此法生产纯碱遍布整个欧洲，1880年最高年产量为60万吨。•该法的实施，不仅提供了制碱方法，也促进了硫酸、盐酸等工业的发展。•缺点：该法是在固相范围内进行生产，不能连续工业化生产，产品质量低、成本高。•寻求新的生产方法。•2001年国内纯碱年产量为903万吨，居世界第三位，国内主要的制碱方法是索尔维和侯氏制碱法。57.1.2索尔维法•1861年，索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收氨和CO2的试验中可得到NaHCO3（重碱），然后获得用海盐和石灰石为原料氨为媒介制取纯碱的专利，此法被称为索尔维制碱法。•由于此法生产过程中，氨仅起媒介作用，故又称氨碱法。•其工艺流程：67•主要的化学反应：•1、石灰石煅烧和石灰乳制备CaCO3→CaO+CO2↑CaO+2H2O→Ca(OH)2•2、盐水吸氨、碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl•3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑•4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+NH3↑+2H2O↑8•氨碱法制碱的优点：•(1)原料易得，价格低廉；•(2)可连续生产，生产能力大；•(3)产品纯度高(含Na2CO398.5%).•氨碱法制碱的缺点：•(1)氯化钠利用率低，理论转化率84%，实际只能达到72-74%，且仅利用部分Na+，26-28%Na+？和全部Cl-全部废弃，总利用率为30%；•(2)产生大量废水，且废水不易处理。97.1.3联合制碱法•1942年，侯德榜发明了“索尔维制碱工艺与合成氨工艺联合起来，可连续生产，既制纯碱又产氯化胺，原料利用率达到98%。•1943年底，中国化学会第十一届年会命名为侯氏制碱法”(Hou’sprocess)，即联合制碱法。•1952年在大连化学厂建成日产10吨的联合制碱中试装置；•1961年在大连化学厂建成年产16万吨的联碱车间。•日本50年代建立了联合制碱法工厂。•70年代后，氯化铵过剩，对该法进行了改良，调整多余氯化铵产量称为“新旭法”或称为NA法(NewAsahiprocess)。•生产流程示意图：1011•生产过程分为两个过程：•1、制碱过程；•2、制铵过程。•联碱法的优点：•(1)原料利用率高，食盐利用率95%以上；•(2)产品成本比氨碱法低，无须石灰石、焦炭，节约原料、能源、运输；•(3)工艺流程简单，不需蒸氨塔、石灰窑、化灰机等笨重设备；•(4)排污量小，无大量废液、废渣。127.1.4天然碱加工•天然碱：指含有Na2CO3和NaHCO3等可溶性盐类的矿物。•天然碱主要矿物为：•倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)•十水碱晶体(Na2CO3.10H2O)•少量的NaCl、Na2SO4。•天然碱加工法：•1、倍半碳酸钠法•将天然碱经过预处理后，再煅烧即可得到纯碱。•Na2CO3.NaHCO3.2H2O→Na2CO3+CO2+H2O13•2、一水碳酸钠法•将天然碱煅烧分解NaHCO3，制得一水碳酸钠，再脱水即可。•3、碳化法•Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3↓•2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑147.2.1NH4Cl结晶的原理7.2联碱法生产原理15•表7-1可知：•NH4Cl溶解度受温度影响大，NaCl则影响不大。•当NH4Cl、NaCl共存在，溶解度都比单独溶解度小？•NH4Cl溶解度随温度的降低而降低，而NaCl的溶解度随温度的降低而上升。•因此可采取冷析和盐析的方法析出NH4Cl。•原理：1617图7-6：NH4Cl—NaCl—H2O系相图冷析，NaCl不饱和，NH4Cl析出PQ，加盐NaCl，NH4Cl析QR总结晶PR187.2.3循环过程中的工艺指标•1、氨母液I中NH3与CO2之比NH3/CO2=2.1-2.4，吸氨目的：使母液I中的HCO3-转化为CO32-，防止NaHCO3，与NH4Cl共析。过低共析，过高，氨分压高，氨损失增大。•2、氨母液II中NH3与NaCl之比NH3/NaCl=1.04-1.12，使NaHCO3析出若NH3/NaCl太高如1.15-1.20时，易析出NH4HCO3。•3、母液2中Na+与NH4+比书上错误Na+/NH4+=1.5-1.8•Na+增加，析胺量增加，同时酸化时生成较多的NaHCO3，•太高NaCl混入NH4Cl产品中。19表7-2：联碱法各母液的组成207.3联碱法的工艺流程图7-7：联合制碱法的工艺流程217.4联碱法生产过程7.4.1盐的精制•原盐精制主要采用洗涤法。用饱和氯化钠溶液洗涤，再用石灰乳处理洗涤液，除去Mg2+、Ca2+等离子——称为石灰纯碱法。•1、用石灰乳脱除Mg2+MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaSO4↓(微溶于水)•2、加入纯碱脱除Ca2+CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaClCaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4227.4.2母液吸氨•氨的消耗定额为每吨纯碱0.3吨•溶液吸氨后使溶液中的NH4+浓度提高，为碳酸化提供条件。•1、吸氨的化学反应•(1)吸氨反应NH3+H2O→NH4OH－35.2kJ2NH4OH+CO2→(NH4)2CO3+H2O－24.6kJ•生成的(NH4)2CO3能除去溶液中的Ca2+，Mg2+等离子(NH4)2CO3+Mg2+→MgCO3↓+2NH4+(NH4)2CO3+Ca2+→CaCO3↓+2NH4+23•2、吸氨速度取决于氨分压和母液中氨平衡分压之差。母液中盐浓度降低，氨溶解度增加，氨平衡分压降低，速度加快。增加氨浓度吸收速度也加快。由于吸氨属于带有化学反应的吸收过程，速率较大，工业上采用的是常温、高浓度氨。•3、吸氨的效应吸氨除了具有脱出溶液中Ca2+，Mg2+等离子的作用外，还有如下作用：•(1)吸氨过程的热效应吸氨时放热：①NH3、CO2的溶解热；②中和反应热；③蒸氨塔水蒸汽的冷凝热。24放出的热量为4280kJ/kgNH3。吸氨后溶液的温度上升，不利于NH4Cl的结晶，需要冷却。•(2)吸氨过程的体积变化吸氨后降低盐浓度，密度减小，同时氨气中带有水蒸气，一般吸氨后溶液的体积增加2-4％。•(3)NH4Cl、NaCl溶解度降低溶液中NH4+浓度增加，NH4Cl易结晶，但不利于提高溶液中NaCl的浓度。257.4.3氨母液II碳酸化•氨母液吸收氨和CO2后使NaCl和NH3转化为NaHCO3和NH4Cl，且NaHCO3结晶析出。化学反应：NH3+CO2+H2O→NH4HCO3NH4HCO3+NaCl→NaHCO3+NH4Cl-Q•1、碳酸化反应的化学平衡及适宜条件•碳酸化的化学平衡常数表示为：NaClHCONHClNHNaHCOK344326•工业上提高NaHCO3结晶量的方法：•(1)提高反应物浓度•碳酸化的总反应：NH3+CO2+H2O+NaCl→NaHCO3+NH4Cl•综合考虑，NaCl↑，NaHCO3↑•工业生产氨母液中NaCl的浓度为3.5mol/l，且保证NH3/NaCl=1.04-1.12太高析出NH4HCO3•(2)增加反应压力•由化学反应式，P↑，NH3、CO2溶解度↑，溶液中NH3、CO2的浓度提高，NaHCO3量↑。•工业上一般控制CO2的分压为0.3MPa。27•(3)温度•对于气体的溶解过程，温度↓，溶液中NH3、CO2量↑，但反应为放热反应，反应速率常数↓，反应速度↓，所以碳酸化时有一适宜温度，工业上控制碳酸化的温度为32℃左右。•2、NaHCO3结晶•在碳酸化溶液四种盐NH4HCO3、NH4Cl、NaCl和NaHCO3中，NaHCO3溶解度最小，先结晶出来。•结晶的过程：(1)过饱和溶液的形成；(2)晶核的生成；(3)结晶的成长阶段。•有时晶核的生长和结晶的成长阶段同时完成。28•3、碳酸化塔•碳酸化塔内进行的过程：吸收、结晶、冷却•碳酸化塔的要求：•(1)有足够的高度和容积•碳酸化液在塔内停留时间为1.5~2h，碳酸化塔的高度为24-26m，塔径为2~3m。•(2)具有较大的气液接触面积•在塔内设置隔板，一般为28~35层。•(3)有足够的冷却面积•碳酸化反应放热，每吨纯碱移热2.16MJ，为了保证气体的吸收和NaHCO3结晶，需要降低温度。所以塔内必须设置冷却器。29图7-8：碳酸化塔结构示意此塔为直径2.5m，具有9圈冷却箱的碳酸化塔，碳酸化塔的材质为铸铁。由两部分组成：(1)塔上部吸收CO2。(2)中下部为冷却段，析出NaHCO3结晶。307.4.4重碱过滤•重碱过滤是将碳酸化后碱液中的碳酸氢钠结晶（重碱）与母液分离的过程。在过滤的同时进行洗涤，把重碱中残留的母液洗去；并进行脱水，使重碱含水量降低。•重碱过滤主要采用机械分离方法，以回转真空过滤器为多。317.4.5重碱煅烧•重碱煅烧是将过滤工序所得重碱，在煅烧炉内加热分解制成纯碱。•过滤后的纯碱组成：•NaHCO370~75%；NH4HCO33.0~3.5%；Na2CO36~8%；NaCl0.3~0.4%；H2O14~18%•1、分解反应•主反应：•碳酸氢钠分解为碳酸钠：2NaHCO3(s)→NaCO3(s)+CO2↑+H2O↑+128kJ•副反应：NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O↑NH4Cl+NaHCO3→NaCl+CO2↑+H2O↑+NH3↑32•煅烧所得的炉气除CO2，H2O外，还有NH3，应进行回收。•一般经除尘、冷却、洗涤后，可得浓度超过90%CO2的气体，供碳酸化工序制碱用CO2的一部分来源。•2、分解速率33•式中：P－分解压力，kPa；T－分解温度，K。•由上式可知：•当T=101℃时，则碳酸氢钠的分解压力P=100kPa，NaHCO3可分解。但分解速度很漫，实际分解温度，工业上控制为200℃左右。•煅烧炉入口温度270℃，出口温度为175~190℃34作业•1、氨碱法制备纯碱的主要化学反应是什么？•2、联合制碱法的生产原理是什么？•3、联合制碱过程中如何除去原料盐中含有的Ca2+、Mg2+离子？•4、联合制碱过程中影响碳酸化反应的因素由哪些？