21-纯碱

第4章无机大宗化学品4.2纯碱Industryofmakingsoda4.2.1概述4.2.2氨碱法制纯碱4.2.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵4.2.1概述纯碱，又称苏打，Na2CO3。是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。纯碱的用途生产玻璃：平板玻璃、光学玻璃等；化学工业：制取钠盐、碳酸盐、漂白粉、填料、催化剂及染料等；冶金工业：选矿；陶瓷工业：耐火材料和釉。纯碱的生产方法纯碱工业始于18世纪末，法国人勒布朗，比利时人索尔维，中国人侯德榜等，都先后作出了突出的贡献。索尔维法(氨碱法)勒布朗制碱法食盐、石灰石、浓硫酸、碳候氏制碱法(联合制碱法)食盐、石灰石、氨食盐、二氧化碳、氨NaCl→Na2SO4→Na2S→Na2CO3难于连续生产，又需浓硫酸作原料，设备腐蚀严重，产品质量不纯，原料利用不充分，价格较贵，被淘汰，里程碑。4.2.2氨碱法制纯碱专利：索尔维制碱法原料：食盐和石灰石媒介：氨产品：NaHCO31861年，索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收NH3和CO2可得到NaHCO3，然后获得用食盐和石灰石为原料、氨为媒介制取纯碱的专利，此法被称为索尔维制碱法。索氏制碱法的流程图盐水制备盐水精制吸收碳酸化原盐饱和盐水水氨盐水煅烧消化蒸馏过滤煅烧石灰乳碳酸氢钠纯碱Na2CO3石灰石氨气CO2氯化铵滤液CO2废液CaCl21、石灰石煅烧和石灰乳制备CaCO3→CaO+CO2↑CaO+2H2O→Ca(OH)22、盐水吸氨、碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl3、NaHCO3煅烧，分解出的CO2循环使用2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑4、NH4Cl与石灰乳蒸馏，回收NH3循环使用2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+NH3↑+2H2O↑主要的化学反应4.2.2.1石灰石的煅烧与石灰乳的制备石灰窑：竖式窑；预热区，煅烧区，冷却区；T1350℃，温度太高，结疤，过烧石灰(难消化)燃料配入量：石灰石/C=(14-14.5)CaCO3分解率=94-96%，窑的热效率=75-80%窑气中CO+O20.3%石灰石的煅烧煅烧反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+Q煅烧热量来源于固体燃料(焦炭或无烟煤)的燃烧：C(s)+O2(g)=CO2(g)-Q预热区：利用煅烧区上来的热窑气将石灰石及燃料预热并干燥；煅烧区：石灰石分解区；冷却区：预热进窑的空气，并冷却高温石灰。预热区煅烧区冷却区出灰转盘出灰口竖式石灰窑简图石灰乳的制备——消化石灰石煅烧得到的CaO与水反应生成Ca(OH)2：CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)-Q实际生产中Ca(OH)2是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。石灰乳较稠利于蒸氨；太稠，粘度大，易堵塞管道。石灰消化操作由卧式转筒化灰机完成。有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未煅烧完全和未消化的石灰选出返回。石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰不易消化。800100012001400石灰石煅烧温度/℃石灰消化时间/ks876543210石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰不易消化精制的目的：将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收NH3和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)2↓和CaCO3↓，堵塞管道，影响产品质量。4.2.2.2盐水的精制精制方法石灰-碳酸铵法除镁石灰-纯碱法除钙石灰-碳酸铵法：含NH3和CO2的尾气处理一次盐水2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+NH4+石灰-纯碱法：一次盐水中加入Na2CO3Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+除镁：加入石灰乳使镁离子变成钙离子→一次盐水Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙：沉淀剂：为加速沉降过程，可加适当助沉剂(聚丙烯酰胺)，形成絮状沉淀，缩短沉降时间。1、利用尾气中的NH3省原料，但生成的NH4Cl不利于碳酸化过程。2、用产品(Na2CO3)除钙损耗了部分产品，但没有NH4Cl生成，对后续工序碳酸化有利。4.2.2.3盐水吸氨目的：制备符合碳酸化要求的氨盐水主要反应：NH3+H2O=NH4OH-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3-95.2kJ/mol说明：1、放热反应2、热量不及时移走，使系统温度升高120℃。温度升高，氨分压增加，不利于吸收过程。3、用多个塔外水冷器冷却，使吸氨塔中部温度为60℃，底部为30℃NH3和CO2的溶解热中和反应热氨气中水蒸气的冷凝热吸氨塔氨从中部引入，此处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液引出塔外循环冷却后再入塔。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，使杂质含量少于0.1kg.m-3。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入4.2.2.4氨盐水的碳酸化1、氨盐水与CO2反应生成氨基甲酸铵2NH3+CO2=NH2COO-+NH4+2、氨基甲酸铵水解2NH2COONH4+H2O=2NH4HCO3+2NH33、复分解析出NaHCO3Na++HCO3-=NaHCO3↓(PH值为8~10.5)4、CO2水化反应CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3-总反应：NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4ClNaCl+NH4HCO3=NaHCO3↓+NH4Cl水化反应速度慢，溶液中氨的浓度比OH-浓度大很多，所以CO2主要生成氨基甲酸铵。放热反应，放热量不大，但要注意冷却。CO2分压高，利于碳酸化反应；T低，利于结晶碳化塔碳酸化塔内进行的过程：吸收、结晶、冷却碳酸化塔的要求：(1)有足够的高度和容积碳酸化液在塔内停留时间为1.5~2h(2)具有较大的气液接触面积在塔内设置隔板(3)有足够的冷却面积碳酸化反应放热，为了保证气体的吸收和NaHCO3结晶，需要降低温度。所以塔内必须设置冷却器。材质为铸铁上部CO2吸收段，下部冷却段进塔温度：30~50℃塔中部温度约60℃下部冷却，塔底温度30℃以下，冷却速度不宜过快，过快形成细晶，难于过滤分离，堵塔。清洗堵塞的结晶及杂质沉淀：一塔生产，一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。碳化塔中部温度高的原因？4.2.2.5重碱的过滤碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。真空过滤机(复习过滤)过滤顺序：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。过滤与真空过滤机2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)+Q常压T=88℃，p(CO2)=50.6kPa，NaHCO3完全分解为提高分解速率，实际操作温度达到160~190℃煅烧后可得浓度90%左右的CO2气体，供碳酸化工序制碱用CO2的一部分来源。分解过程中滤饼中的杂质也要分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)4.2.2.6重碱的煅烧煅烧炉返碱：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。特点：生产能力大，炉体不易损坏，热效率高重质纯碱的制造轻质纯碱：煅烧炉得到的纯碱ρ=600kg/m3，所占体积大，不便于包装运输，飞散损失多。重质纯碱：ρ=800-1100kg/m3的纯碱。方法：挤压法、水合法挤压机轻质纯碱40-45MPa挤压成片破碎筛分重质纯碱0.1-1.0mm水混机挤压法水，40℃Na2CO3•H2O煅烧炉低压蒸汽，1MPa换热，蒸水分4.2.2.7氨的回收回收氨的料液过滤后的母液游离氨，结合氨含氨的稀溶液淡液：洗涤液、冷凝液只有游离氨加热蒸馏，填料塔1、加热过滤重碱后的母液，蒸出游离氨和CO2；2、加入石灰乳与结合氨作用，变成游离氨蒸出。1、回收游离氨：NH4OH=NH3(g)+H2O(g)NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)(NH4)2CO3=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)蒸氨原理2、回收结合氨：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)母液的蒸馏——蒸氨塔结构：母液预热器，加热段，石灰乳蒸馏段母液：25-30℃→70℃热氨气：88-90℃→65℃加热段为填料床（反应段）蒸氨热源：低压蒸汽塔底110-117℃，塔顶80-85℃。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。实际操作过程中注意两点：(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。(2)料液入口处加母液处与逸出的高浓度氨接触，因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入。NaCl利用率低(70-75%)煅烧、蒸氨，能耗高产生大量废水，废水不易处理(CaCl2)1、原料易得，价格低廉2、产品纯度高(含Na2CO398.5%)3、连续生产，生产能力大4、副产品NH3和CO2可回收循环使用优点以氨作为循环物质4.2.3联合制减法1942年，侯德榜将索尔维制碱工艺与合成氨工艺联合起来，可连续生产，既制纯碱又产氯化氨，原料利用率达98%。1943年底，中国化学会第十一届年会将联合制碱法命名为“侯氏制碱法”。侯氏制碱法(Hou’sprocess)原料：食盐、氨、CO2产品：NaHCO3侯氏制碱法的流程图合成氨工厂NH3过滤洗涤饱和食盐水CO2氨盐水NaHCO3沉淀滤液NH4+、NaClCO2(循环使用)Na2CO3产品NH4Cl产品饱和食盐水(循环使用)煅烧加NaCl细粉通NH3冷却，过滤洗涤，干燥4.2.3.1生产原理基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为NaCl-NH4Cl-H2O三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二元相图来表示。（复习物化相图）析铵过程的原理NH4Cl溶解度受温度影响大，NaCl则影响不大二者共存时，溶解度都比单独溶解度小T↓，NH4Cl溶解度↓；NaCl的溶解度↑因此，可采取冷析和盐析的方法析出NH4ClBACNaCl晶体区NH4Cl晶体区NaCl、NH4Cl晶体区不饱和溶液区共饱点NaCl-NH4Cl-H2O三元体系相图冷析，NaCl不饱和，NH4Cl析出→AB，加盐NaCl，NH4Cl析→BE，总结晶→AENH4Cl—NaCl—H2O系相图ABCDE1、氨母液I中游离NH3与CO2摩尔浓度之比α：α=NH3/CO2=2.1-2.4，吸氨目的：使母液I中的HCO3-转化为CO32-，防止NaHCO3与NH4Cl共析。过低共析，过高，氨分压高，氨损失增大。4.2.3.2循环过程的工艺指标2、氨母液II中游离NH3与NaCl摩尔浓度之比β：β=NH3/NaCl=1.04-1.12，使NaHCO3析出若NH3/NaCl太高如1.15-1.20时，易析出NH4HCO3。3、母液II中Na+与结合氨NH4+摩尔浓度之比γ：γ=Na+/NH4+=1.5-1.8Na+增加，析铵量增加，酸化时生成较多的NaHCO3，若太高，NaCl混入NH4Cl产品中。4.2.3.3联合制减法工艺流程联碱法的优点：(1)原料利用率高，食盐利用率95%以上；(2)产品成本比氨碱法低，无须石灰石、焦炭，节约原料、能源、运输；(3)工艺流程简单，不需蒸氨塔、石灰窑、化灰机等笨重设备，节能；(4)排污量小，无大量废液、废渣。思考题•1.氨碱法生产纯碱的主要化学反应。•2.简述氨盐水碳酸化过程原理及主要