氯碱生产技术

氯碱生产技术概述氯碱工业是生产烧碱、氯气和氢气以及由其衍生系列化工产品的基本化学工业。其产品广泛用于国民经济各部门，如造纸、纺织、医药、农药、冶金、有色金属工业以及石油化工等部门；对国民经济和国防建设具有重要的作用。氯碱生产技术是由氯化钠溶液经电解，从阳极产生氯气、阴极得到氢气同时联产氢氧化钠。为防止电解产物相混，中间用隔膜隔开。如图1。直流电流＋－II阳极阴极隔膜ee(饱和盐水)NaClOH--OHOH-Cl-Cl-Cl-NaClNaClNa+}Na+H2OH2Cl2I立式隔膜电解槽示意图图1立式隔膜电解槽示意图电解槽的阳极和直流电源的正极相联，阴极与负极相联，当电路接通后，电流由正极流向阳极，经NaCl水溶液由阴极返回直流电源的负极，形成电流回路。同时在电极和溶液界面上，分别进行Cl-离子的氧化反应和H2O分子（或H＋离子）的还原反应。阳极：2Cl-－2e→Cl2↑；阴极：2H2O＋2e－→2OH-+H2↑，结果获得氯气、氢气和在阴极室生成的NaOH溶液。食盐水溶液的电解反应：2NaCl＋2H2O→Cl2↑＋H2↑＋2NaOH。上项反应不能自发进行，必须外界输入电能用电解的方法强制进行，2这种有电子参加的化学反应，称为电化学反应，从氯化钠水溶液制Cl2、NaOH和H2的反应，是由电能转变为化学能的过程，称为电解过程。工业上采用电化学法生产氯气和烧碱始于1890年，我国第一家氯碱厂是上海天原电化厂，1930年正式投产，目前全世界有500多家氯碱公司，总生产能力烧碱6200万吨/年以上，我国电解法烧碱生产企业有250家，生产能力近900万吨/年，仅次于美国，居世界第二位。⑴我国烧碱产品品种主要有30％、42％、45％、50％的液碱，96％、99％的固碱、片碱及粒碱等。⑵电解槽的结构与材料，我国目前约70％氯碱企业采用隔膜法金属阳极电解槽，而能耗较低的离子膜法电解技术由于一次投资较大（离子膜依靠进口）仅占30％，但其优质低耗，吨碱节电300度以上，是今后氯碱行业发展的方向。⑶我国烧碱消费构成情况：表一消费领域2000年2005年（预测）轻工：纸浆、合成洗涤剂、味精、饮料等30.026.7化工：有机产品、无机产品、农药等30.033.0纺织工业：粘胶纤维、印染布、棉织品19.117.9医药工业6.55.2冶金6.36.7石油：开采炼制2.53.2水处理3.53.3军工0.12.0其它2.02.0⑷用氯产品消费构成情况：表二消费领域2000年2005年（预测）无机化学品：盐酸、漂液、氯磺酸、氯化钙等41.738.0有机氯产品：VC、VDC、甲烷氯化物29.133.0CB、水合胼、TDI染料等12.011.0医药、农药中间体、水处理16.217.5其它1.00.53氯碱生产的主要化工原料为氯化钠，同时需供给大容量的直流电源，进行电化学反应而得产品。由于工业食盐含有钙、镁、硫酸盐等杂质，对电极反应和隔膜的使用寿命影响较大，故必须进行精制处理，同时产生的氯气、氢气含饱和水蒸汽必须经过冷却、干燥处理，才可输送、使用；电解液含NaOH较低，隔膜法电解所得碱液含氯化钠较高（饱和），必须蒸发浓缩并除盐才可得到合格的产品。因此，氯碱企业必须具备⑴供配电整流工段；⑵化盐精制工段；⑶电解工段；⑷氯氢处理工段；⑸蒸发工段，我公司现有氯产品为合成盐酸、液氯、漂白液，分别介绍于下：盐水精制工段1、任务：通过固体盐的溶化（或卤水重饱和），杂质成分沉淀及除去不溶物的沉降，精制盐水的过滤与中和等工艺过程，供应符合电解槽需要的高纯度饱和盐水。2、原盐概况：原盐有海盐（海洋中NaCl浓度平均为33-36%），湖盐、井盐和矿盐四种。我国原盐组成见下表：表三品种产地NaCl％Ca＋2％Mg＋2％SO4-2％水不溶物％水分％海盐河北长芦94.470.170.130.380.142.4山东青岛94.210.210.110.620.153.7江苏淮北93.030.120.200.750.044.07海南莺歌93.950.170.070.360.974.10湖盐内蒙雅布赖99.050.070.020.210.430.105青海茶卡97.560.270.050.670.410.48井矿盐四川自贡97.940.180.040.350.140.70湖北应城94.600.100.03湘澧盐矿年产精盐50万吨，主要成分如下：NaCl97％，SO4-20.45％，Ca＋20.04％，Mg＋20.02％。提供我厂精卤主要成分：NaCl≥285g/l，SO4-2≤5g/l，铵总量≤20mg/l。3、原盐及盐水溶液的性质：4⑴原盐的物理性质：纯盐分子式：NaCl，分子量：58.44，无色透明的正六面体结晶。相对密度2.161(25℃)，散重0.9-1.1kg/l，溶点800.8℃，沸点1465℃，硬度2.5。⑵NaCl在水中的溶解度：表四温度℃溶解度温度℃溶解度％g/l%g/l-625.48305.45026.89319.2026.34316.26027.09320.51026.35316.77027.3321.82026.43317.28027.53323.33026.56317.69027.80325.34026.71318.110028.1232820℃时NaCl饱和溶液318g/l的重度1.2003g/cm3。4、盐水精制流程图二盐水精制流程原盐经计量由皮带输送机送入化盐桶，并保持盐层高度在2.5～3.0米；用泵送入配水桶内的化盐水，经分配管均匀流入，自下而上逆流通过盐层，并通适量蒸汽，保持化盐温度50-60℃，溶解原盐制成饱和的粗盐水从上部溢出，流入精制反应器（或5曲径槽）加入BaCl2，NaOH，Na2CO3溶液，使粗盐水中杂质离子Mg＋2生成Mg(OH)2沉淀，Ca＋2生成CaCO3沉淀，SO4-2生成BaSO4沉淀，以便除去。为保证反应完全，严格控制Na2CO3和NaOH的过碱量略大于理论用量；BaCl2的加入量则按反应后盐水中SO4-2含量不超过5g/l的标准加以控制。反应后流入澄清桶的中间筒，同时加入助沉剂聚丙烯酸钠或FeCl3稀溶液，盐水助沉剂浓度3～10ppm，使细小沉淀凝聚沉入桶底；澄清的盐水则上升到上层溢流堰流出进入重力式沙滤器过滤，清盐水流入精盐水贮槽。澄清桶底部的盐泥由泥耙集中后，定期排入泥浆中间槽，用泥浆泵送到三层洗泥桶，用蒸发工段冷凝水洗涤，回收盐泥中的NaCl，洗水进入配水桶用来化盐。盐泥经自动板框式压滤机压滤，泥饼集中处理。本厂现用湘澧盐矿的精卤水，（含NaCl≥285g/l，），未达到饱和盐水指标，故先送入卤水贮槽中，然后与配水槽中化盐水混合送至蒸发工段离心机下盐流槽中混合，盐浆进入重饱和池中，用泵搅拌混和使其充分溶解达饱和，泵出口经旋液分离器，清液送至盐水精制工序，底流盐浆返回重饱和池中。饱和清盐水经预热器加热至55-60℃进入反应槽，再分别加入BaCl2，NaOH，Na2CO3等沉淀剂，使杂质离子沉淀。反应后流入澄清桶的中间筒；同时加入助沉剂3～10ppm，使细小沉淀凝聚沉入桶底；澄清的盐水从上层溢流堰流入沙滤器过滤，再经中和槽调节PH＝7－8，清盐水流入贮槽备用。澄清桶底部的盐泥由泥耙集中到底部再排入泥浆中间槽，用泥浆泵直接送入板框式压滤机压滤，泥饼集中处理。盐水精制过程化学反应：⑴除Ca＋2：CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+NaCl⑵除Mg＋2：MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl⑶除SO4-2：CaSO4＋BaCl2→BaSO4↓＋CaCl2,NaSO4+BaCl2→BaSO4↓＋2NaCl,用BaCl2除去SO4-2的精制过程，要注意必须先加BaCl2沉淀剂，然后加入NaOH与Na2CO3；如先加Na2CO3溶液则加入BaCl2时，将生成BaCO3，其溶解度小，只能随着可溶部分的反应，除SO4-2效果差，所以当SO4-2高，必须用BaCl2除去时，往往在化盐桶上先加入，效果较佳。5、资料介绍盐是氯碱工业的唯一原料，原盐费用占生产成本的20～30％，仅次于能源的主要费用。目前吨碱（折100％）约消耗原盐（折100％）1.5-1.6吨（理论值为1.4626吨），当前海盐价格暴涨，用精卤成本仅为原盐的10-20％，大大降低了成本费用。6、工艺控制指标表五序号项目名称控制指标次数负责人1饱和卤水NaCl：315±2g/l;NaOH:0.1～0.3g/l;SO4-25g/l1次/班化验室2粗盐水NaCl：11月-2月312-315g/l；3月-10月315-318g/l；4次/班操作工NaOH：0.1-0.3g/l;1次/时操作工Na2CO3：0.15-0.4g/l1次/时操作工3澄清桶温度50±2℃1次/时操作工4精盐水NaCl：11月-2月312-315g/l；3月-10月315-318g/l；1次/班化验室Ca＋2＋Mg＋25mg/l；PH＝7-8；1次/班化验室SO4-2≤5g/l；总铵≤4mg/l，无机铵≤1mg/l1次/周化验室5废盐泥NaCl：≤10g/l1次/班化验室电解工段：1、隔膜法电解原理：电解过程的两类导体和法拉第定律，见图三。7电解的电流回路中，在电极与直流电源联接的外线路上，以及电极本身所通过的电流，是由定向运动的电子来完成的，属第一类导体；但在电解液中，是靠Na＋、Cl－、H＋和OH－离子在电场作用下，向阴极或阳极电迁移来传输电量，即电流的传输是靠离子定向运动来完成的，属第二类导体。在整个电流回路中，这样两种不同的电荷传输过程，恰好是在电极与溶液的界面上进行交接，这个过程就是阴阳极界面的电极反应。如图所示，在电解时，溶液中带有负电荷的Cl－离子在阳极与溶液界面上，失去电子析出Cl2（气），它所释放出来的电子，由阳极流向外线路直流电源的正极，而溶液中带有正电荷的H＋（或者H2O分子），则在阴极与溶液界面上接受外线路直流电源传输来的电子，析出H2（气），并生成OH－（离子），即阳极/溶液界面上的氧化反应和阴极/溶液界面上的还原反应完成了由电子传输电荷到离子传输电荷的过渡。当电解过程达到稳定后，外线路流入阴极的电子，必定全部消耗于阴极界面上的还原反应，而阳极界面上氧化反应所释放出的电子，则必定全部流入外线路，以满足整个电流回路的需要。这时在电极/溶液界面上所通过的电量和参加电化学反应的反应物、生成物之间，理论上存在着严格的定量关系，这就是法拉第定律。⑴法拉第第一定律在电极上所形成产物的量W（以克表示），与电流强度I（以安培表示）和通电时间T（以小时表示）成正比，即W=K·I·T或W=K·Q式中Q－为通过的电量A·h；K－比例常数，电极上通过1A·h的电量时，在电极上生成产物的量，称为该产物的电化当量。所以如果某物质的电化当量值是已知的，则只要知道通过电解槽中的电流强度和时间，就可以根据上列关系式计算电极上这种反应产物的理论产量，物质的电化当量值可由法拉第第二定律求得。⑵法拉第第二定律某一物质的电化当量与其化学当量E成正比，即K=C·E如果电化当量以克为单位，则化学当量E就是克当量。C是比例常数。实险结果表明，当电极上通过1法拉第电量时，无论阳极或阴极上，任何反应的产物都是18克当量。由于1法拉第＝96496C（库仑）＝26.8A·h（安培·小时），所以根据电化当量K的定义可得：K＝E/26.8，即C=1/26.8,所以，知道物质的化学当量后，就可由式K＝C·E求其电化当量，然后根据法拉第第一定律计算电极上应该生成的产物量。例如：由反应式2Cl――2e→Cl2，2个Cl―释出2个电子后生成一个氯分子，所以氯的当量等于它的原子量，即E＝35.453，因此，氯的电化当量KCl2＝35.453/26.8=1.323g/(A•h),以此类推，H2和NaOH的电化当量分别为：KH2＝1.008/26.8=0.0376g/(A•h),KNaOH=39.998/26.8=1.492g/(A•h)。法拉第定律同时适用于阳极过程和阴极过程的反应物和生成物