六章导电高分子材料

第六章导电高分子材料物理化学IINobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.HeegerOutline材料导电能力的差异与原因导电高分子材料的研究进展导电高分子材料的导电机理高分子材料导电能力的影响因素导电高分子材料的应用一材料导电能力的差异与原因电导率材料导电能力的差异与原因能带间隙(EnergyBandGap)金属之Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。二导电高分子材料的研究进展材料、信息、能源和生命是科学发展的四大支柱1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世20世纪60年代，许多性能优良的工程塑料相继工业化20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，进入高分子时代易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体，攻破金属应用领域的最后一个重要堡垒？导电高分子材料的研究进展1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性初期的实验发现与理论积累科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。导电高分子材料的研究进展1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m导电高分子材料的发现导电高分子材料的研究进展1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应导电高分子材料的研究进展1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。后续研究进展其它导电高分子材料导电高分子材料的研究进展NHpolypyrrole(PPy)nSpolythiophene(PT)npoly(phenylenevinylene)(PPV)nHNHNNNpolyanilinen与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。三导电高分子材料的导电机理有机化合物中的σ键和π键在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。导电高分子材料的导电机理半导体到导体的实现途径－掺杂(doping)在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂(p-doping):[CH]n+3x/2I2——[CH]nx++xI3-还原掺杂(n-doping):[CH]n+xNa——[CH]nx-+xNa+添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。导电高分子材料的导电机理掺杂导电高分子材料的导电机理碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。四高分子材料导电能力的影响因素导电高分子材料聚乙炔的电导率掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4×10－3p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～104高分子材料导电能力的影响因素掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。1.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5％，室温测试）电导率，S/m高分子材料导电能力的影响因素共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。高分子材料导电能力的影响因素温度对导电高分子材料导电能力的影响对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。五导电高分子材料的应用－半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用－发光二极管利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。导电高分子材料的应用半导体特性的应用－太阳能电池导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。导电高分子材料的应用导体特性的应用抗静电理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等电磁波遮蔽涂布能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料防蚀涂料能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－电变色组件共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－可反复充放电电池导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－气体检测器检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。总结导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。导电高分子材料面临的挑战综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。