TiO2光催化材料课件

纳米TiO2光催化材料及其应用主讲教师：戈磊中国石油大学（北京）材料科学与工程系2008年9月何谓光催化？纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称为光催化。1.1半导体纳米材料及性质简介纳米（nanometer,nm）是一个长度单位，1纳米为10亿分之一米，相当于10个氢原子排列起来的长度。纳米科技是指在纳米尺度空间（0.1～100nm）上研究物质的特性和相互作用，并逐渐发展为多学科交叉的科学和技术。纳米材料的研究主要分为两个方面：（1）系统研究纳米材料的性能、微观结构和谱学特征，通过和常规材料相比较，找出纳米材料的特殊规律，建立和表征纳米材料的新概念和新理论，发展并完善纳米材料的科学体系；（2）开发和研制新的纳米材料。半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在（10-10～104-1cm-1）之间的物质。由于半导体具有特殊的光、电、磁等性质，从而在电子、化工、医药、航空和军事领域得到了广泛的应用。半导体纳米材料具有独特的性质并呈现出许多奇异的物理、化学性能，由于量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应、表面效应等新性质的出现，导致了半导体纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性质、磁性、超导及塑性变形等许多方面都显示出特殊的性能。1.1.1光学性质（1）宽频带强吸收纳米半导体粒子，例如ZnO、Fe2O3、TiO2和CdS等对紫外光均有强吸收作用，而它们的微米粒子则对紫外光吸收很小或几乎没有吸收作用。这种对紫外光的强吸收作用主要是由于纳米半导体粒子的宽频带造成的，通过吸收紫外光使得半导体粒子价带上的电子被激发跃迁至导带。（2）吸收边蓝移:与块体材料相比，纳米粒子的吸收边有“蓝移”现象发生，即吸收带向短波方向移动。例如，锐钛矿相TiO2的体相材料的在紫外光区的吸收边为393nm，而粒径为30nm的锐钛矿相TiO2纳米粒子在紫外光区的的吸收边为385nm，相比之下吸收边蓝移了8nm。对于纳米粒子吸收边蓝移现象目前有两种解释：（1）是由量子尺寸效应引起的，已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道能级之间的禁带宽度，由于粒子粒径减小而增大，使得吸收边蓝移。（2）是由纳米粒子的表面效应导致，由于纳米粒子粒径较小，大的表面张力使晶格发生改变，晶格常数变小，造成吸收边向短波方向移动。（3）量子限域效应随纳米半导体材料粒径不断减小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一些激子能级并产生激子发光带。如右图所示，当半导体CdSexS1-x的粒径小于10nm后，其吸收光谱出现明显的激子峰。（4）发光效应当纳米颗粒的粒径小于一定值时，可在一定波长的光激发下发光，如粒径小于6nm的硅粒子在室温下可发射可见光。这种现象是由偶极效应和介电限域效应导致的，由于体相半导体材料激子束缚能很小，而对于纳米半导体粒子来说，其电子－空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电限域效应增加，会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁成为可能，因而室温下就可以观察到光致发光现象。1.1.2量子尺寸效应半导体粒子粒径降到纳米级时，能够明显的观察到量子尺寸效应，即能隙变宽，如下图所示：1.1.3光催化特性与体相材料不同，纳米半导体材料可以利用太阳能进行光催化反应，例如：粒径为10nm的TiO2半导体粒子，对于光催化有机物显示出高效率的量子效率，而在相应的体相半导体上却观察不到任何光催化活性。纳米半导体粒子产生光催化作用的原因为：（1）纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而产生了光催化性能。（2）对于纳米半导体粒子而言，计算表明，在粒径为1m的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为100ns；而在粒径为10nm的微粒中扩散时间仅为10ps，因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性提高。1.1.4光电转化性质由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优良的光电转换特性而备受瞩目。从20世纪90年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池，具有许多硅太阳能电池所不具备的优点，它主要利用在自然界中的光合作用原理，将太阳能直接转化为电能，并且其光电转化效率在特定条件下可达10％。目前可用于太阳能电池的纳米半导体材料主要包括：TiO2、ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2等。它们均具有优异的光电转换特性。1.2纳米半导体TiO2光催化简介随着社会的发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室内空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。近年来，环境污染的控制与治理已受到各国政府的重视，成为21世纪急待解决的重大课题，而水体中有机污染物的清除无疑是环境治理中的重中之重。以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、CO2还原等方面也具有广阔的应用前景。1972年，Fujishima和Honda首先报道利用氧化钛做单晶电极用来分解水制备氢气以来，半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。1976年，加拿大科学家Carey等将TiO2光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光催化在环保应用中的序幕。1983年Pruden等在TiO2体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等绝大多数含氯有机物都可以被迅速光降解矿化。光催化氧化技术特别适用于处理那些用生物或化学方法难降解的芳烃和芳香化合物，且具有条件温和、无二次污染的优点。由于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。1.3半导体TiO2光催化基本原理1.3.1TiO2的晶体结构TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿结构，组成这些结构的基本单元为TiO6八面体。这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。TiO6八面体不同的连接方式如下图所示：锐钛矿结构中的TiO6八面体发生畸变，八面体之间通过共边的方式连接成为一个二维八面体层，而不同八面体层之间则通过共顶点的方式相连接而构成螺旋状的三维的网状结构。金红石结构中TiO6八面体以共边的方式连接成八面体链，八面体链之间则是以共点的方式连接成三维网状结构的。TiO6八面体连接示意图1.3.2TiO2的能带结构半导体光催化作用的机理是以能带结构为基础的。对于光催化活性的半导体有着特殊的电子结构，即能带结构。常见半导体的能带结构如右图所示TiO2是一种宽禁带半导体，能带结构可用下图表示。当用能量大于禁带宽度Eg的光照射TiO2时，价带上电子（e-）受激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴（h+）并在电场的作用下分离并迁移至表面。下图是锐钛矿相纳米TiO2电子-空穴的电势与一些常用的氧化-还原电对的电极电势的比较。从图中可以看出，光生空穴的电势大于3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。1.3.3TiO2的光催化机理在光照下，TiO2微粒吸收光子，其价带上的电子（e-）就被激发，同时在价带上产生空穴（h+），从而生成电子-空穴对。光生空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被活化或氧化。电子受体通过接受表面的光生电子而被还原，可与溶解在水中的氧发生反应，生成·O2-，·O2-再与H+发生一系列反应，最终生成·OH自由基。光生空穴和·OH自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面有机物的电子，从而使有机物得以氧化分解。电子由价带跃迁至导带的激发过程可用上图表示，由图中可以看出，被光激发后互相分离的电子和空穴各有几个进一步的反应发生（A，B，C，D）。当以波长小于385nm的光照射TiO2表面时，价带电子能够被激发产生光生电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉，如下式所示：当TiO2催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在光催化剂表面发生氧化还原反应：光生电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下所示：另外，Sclafani和Herraman通过对TiO2光电导率的测定，证实了在光催化反应中·O2-的存在，因此一个可能的反应是：在上式中，产生了非常活泼的羟基自由基（·OH），超氧离子自由基（·O2-）以及·HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。1.4TiO2光催化反应的影响因素1.4.1TiO2晶型的影响TiO2有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中具有光催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型，一般认为锐钛矿型活性较高，这主要是因为：（1）、锐钛矿相的带隙能(3.2ev)略高于金红石相（3.1eV），而对于半导体的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高。（2）、金红石相TiO2是一种高温稳定相，一般是由锐钛矿相经600～1000oC高温煅烧而得到，高温热处理造成了光催化剂粒径、比表面积的显著下降，其表面活性基团（Ti3+,OH-）的减少，从而使得光催化活性变小（3）金红石相TiO2比表面积较小，对O2吸附能力差，缺少相应的光生载流子的俘获剂，因而光生电子和空穴容易复合，导致催化活性降低。1.4.2TiO2晶粒尺寸的影响对于纳米半导体粒子而言，光生载流子可通过扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短。所以电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。从右图可以看出，TiO2粒径越小，光量子产率提高，光吸收边界蓝移，尤其当粒径小于10nm时，光量子产率迅速提高1.4.3TiO2表面特性的影响TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基（TiOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。如右图所示，经过超声波处理的TiO2光催化剂其光催化活性明显提高，这是由于超声处理增加了TiO2表面的羟基含量，改变了其表面特性。1.4.4载气气氛的影响Martra等在气相光催化氧化甲苯时发现：紫外光照射下，在干燥体系中光催化氧化甲苯，甲苯在初始阶段能被氧化成为苯甲醛，但随着表面羟基的不断耗尽，甲苯向苯甲醛的转化效率不断下降，直至完全停止。若往体系中通入含有水蒸气的空气，苯甲醛会继续被氧化，其转化率提高了50％。通过FT-IR的检测结果表明，在有水蒸气存在和紫外光照射的条件下，光催化剂表面的羟基含量不减少，而在干燥环境下，其羟基含量会不可逆的减少，如右图所示。光电压谱分析表明，由于TiO2表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个较大的波长范围内均有光催化活性。而入射光子能量是实现光催化反应的前提条件。实用的光催化剂TiO2的光响应范围大多在紫外光或近紫外光区。对可见光几乎没有响应，需要人工紫外光源激励，另外，太阳光中含有一定量的紫外线，故实验中有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。1.4.5光源的影响Bahanemann等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现，在光强大于一定量时，光催化没有效果。因此光照强度过高，光催化效率并不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面竞争性的复合。1.4.6pH值的影响