冶金生产用耐火材料

第五篇冶金生产用耐火材料概述耐火材料是为高温技术服务的基础材料，它与高温技术尤其是高温冶炼工业的发展有密切关系，相互依存，互为促进，共同发展。在一定条件下，耐火材料的质量品种对高温技术的发展起着关键作用。一百多年来钢铁冶炼发展过程中，每一次重大演变都有赖于耐火材料新品种的开发。碱性氧气转炉成功的关键之一是由于开发了白云石耐火材料；护炉成功的一个重要因素是生产了具有高荷重软化温度的硅砖；耐急冷急热的镁铬砖的发明促进了全碱性平炉的发展。近年来，钢铁冶炼新技术，如大型高炉、高风温热风炉、复吹氧气转炉、铁水预处理和炉外精炼、连续铸钢等，都无例外地有赖于优质高效耐火材料的开发。另外，耐火材料在节能方面也作出了重要贡献，如各种优质隔热耐火材料、陶瓷换热器，无水冷滑轨、陶瓷喷射管和高温涂料等的开发，都对高温技术的节能起了重要作用。现代冶炼技术的发展和节约能源的形势，既对耐火材料提出了更严格的要求，又必须借助于新品种优质耐火材料的成功及发展。我国耐火原料资源丰富，品种多，储量大，品位高。高铝矾土和菱镁矿蕴藏量大，品质优良，世界著名；耐火粘土、硅石、白云石和石墨等储量多，分布广，品质好；叶蜡石、硅线石、橄榄石和锆英石等储量也多；隔热耐火材料用各种原料，各地都有储藏。另外，我国漫长的海岸线和内陆湖泊均蕴藏有大量的镁质原料资源。近年来，在提高耐火原料质量和人工合成原料方面，又取得了较为显著的成就。我国有发展各种优质耐火材料资源的优势。我国还有生产耐火材料的悠久历史。新中国以来，随着科学技术和工业水平的提高，为了适应金属冶炼和其他高温技术工业的需求，我国耐火材料工业有重大的发展。新建了许多优质耐火材料生产厂和有关机构；开发出许多优质耐火材料新品种，保证并促进了各项高温技术和整个国民经济的发展。今后，我国耐火材料的发展应依靠科学技术的进步和整体工业水平的提高，加强生产技术的管理。以材料的质量和品种为中心，继续提高原料质量，发展合成原料，改进生产装备，全面提高产品质量和改善性能，积极开发优质新品种，合理利用和提高耐火材料服役寿命，进一步降低消耗，保证和促进金属冶炼和其他高温技术工业以及国民经济的发展。18耐火材料定义、分类、化学矿物组成18.1耐火材料的定义耐火材料是指耐火度不低于1580℃的材料。一般是指主要由无机非金属材料构成的材料和制品。而耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度，它标志材料抵抗高温作用的性能。耐火度所表示的意义与熔点不同。熔点是结晶体的液相与固相处于平衡时的温度。耐火度是多相体系达到某一特定软化程度的温度。对绝大多数普通耐火材料而言，都是多相非均质材料，无一定熔点，其开始出现液相到完全熔化是一个渐变过程，在高温下相当宽的范围内，固液相并存。故欲表征这种材料在高温下的软化和熔融的特征，只能以耐火度来度量。耐火度不是一种物质所特有的绝对物理量，是材料在特定试验条件下测定的达到特定软化程度时的相对技术指标。将试验物料按规定方法做成截头三角锥（简称试锥），与在特定升温速度下具有固定弯倒温度的标准截头三角高温锥（简称标准锥），共同在既定升温速度和一定气氛条件下加热，以试锥的弯倒程度与标准锥弯倒程度相当的对比方法，测定耐火度。角锥可能发生的弯倒情况如图18－1所示。我国通用的标准锥以WZ和锥体弯倒温度的十分之一标之。如试锥与WZ171号标准锥同时弯倒，则试样的耐火度为1710℃。图18－1耐火试锥弯倒情况耐火度是评定耐火材料的一项重要技术指标，但是不能作为制品使用温度的上限。对由单相多晶体构成的耐火材料，其耐火度一般低于晶体的熔点。但是，有些耐火材料，如当形成的液相粘度很高时，其耐火度也可高于熔点。一些常用耐火材料原料和制品的耐火度如下：结晶硅石1730～1770℃高铝砖＞1770～2000℃硅砖1690～1730℃镁砖＞2000℃硬质粘土1750～1770℃白云石砖＞20009C粘土砖1610～1750℃18.2耐火材料的分类耐火材料品种繁多，用途广泛，其分类方法多种多样，常用的有以下几种。18.1.1按化学矿物组成分类耐火材料按化学矿物组成可分为8类：硅质制品、硅酸铝质制品、镁质制品、白云石质制品、铬质制品、碳质制品、锆质制品、特殊制品。18.1.2按化学特性分类耐火材料按化学特性可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料3类。18.1.2.1酸性耐火材料酸性耐火材料是以二氧化硅为主要成分的耐火材料，主要指硅砖和锆英石砖。酸性耐火材料能耐酸性熔渣侵蚀。18.1.2.2中性耐火材料中性耐火材料主要是指以三氧化二铝、三氧化二铬和碳为主要成分的耐火材料，如刚玉砖、高铝砖、碳砖等。其特性是对酸性渣和碱性渣都具有抗蚀能力。18.1.2.3碱性耐火材料碱性耐火材料主要是指以氧化镁、氧化钙为主要成分的耐火材料，包括镁砖、镁铝砖、镁铬砖、白云石砖等。碱性耐火材料对碱性渣有较强的抗侵蚀能力。18.1.3按耐火度分类耐火材料按耐火度可分为3类：普通耐火材料，耐火度为1580～1770℃；高级耐火材料，耐火度为1770～2000℃；特级耐火材料，耐火度高于2000℃。18.1.4按成型工艺分类耐火材料按成型工艺可分为6类：天然岩石、泥浆浇注成型耐火材料、可塑成型耐火材料、半干成型耐火材料、捣打（包括机械捣打与人工捣打）成型耐火材料和熔铸制品。18.1.5按烧制方法分类耐火材料按烧制方法可分为3类：不烧砖、烧制砖和不定形耐火材料。18.1.6按气孔率分类耐火材料按气孔率可分为7类：特致密制品，显气孔率低于3%；高致密制品，显气孔率为3%～10%；致密制品，显气孔率为10%～16%；烧结制品，显气孔率为16%～20%；普通制品，显气孔率为20%～30%；轻质制品，显气孔率为45%～85%；超级轻质制品，显气孔率高于85%。18.1.7按形状和尺寸分类耐火材料按形状和尺寸可分为5类：标型制品、普型制品、异型制品、特型制品和超特型制品。18.1.8根据不定形耐火材料和不烧制品的结合剂分类根据不定形耐火材料和不烧制品的结合剂分为：（1）水化结合剂（普通铝酸盐水泥、纯铝酸钙水泥等）与水作用而凝结与硬化的制品；（2）化学结合剂（磷酸盐、硫酸铝、水玻璃、有机硅等）与掺和料的物理化学反应而凝固；（3）凝聚结合剂（耐火粘土、膨润土、二氧化硅微粉等）由于凝聚过程而凝固；（4）有机结合剂（焦油、沥青、胶水等）由于聚合、缩聚和焦化而硬化；18.1.9不定形耐火材料按使用类型分类不定形耐火材料按使用类型分为：（1）耐火浇注料：一般以浇注或浇注捣实的方法施工的不定形耐火材料。（2）耐火喷涂料：利用气动工具，以机械喷射方法施工的不定形耐火材料。（3）耐火喷补料：利用喷射方法施工修补热工设备内衬的不定形耐火材料。（4）耐火捣打料：以强力捣打方法施工的不定形耐火材料。（5）耐火可塑料：泥料呈泥坯状或不规则团块，在一定时间内保持较好的可塑状态，一般采用风动工具捣打施工的不定形耐火材料。（6）耐火压注料：泥料呈膏状或泥浆状，用挤压泵将料强力压入的方法施工的不定形耐火材料。（7）耐火投射料：利用投射机进行投射施工的不定形耐火材料。（8）耐火涂抹料：用手工或风动机涂抹或喷涂施工的不定形耐火材料。（9）自流浇注料：无需振动即可流动和脱气的可浇注的不定形耐火材料。（10）干式振动料：不加水或液体结合剂而用振动方法成型的不定形耐火材料。（11）耐火泥浆：也称接缝料，用抹刀或类似的工具施工的不定形耐火材料。此外，耐火材料还可按用途划分为高炉用耐火材料、电炉用耐火材料、转炉用耐火材料、连铸用耐火材料、玻璃窑用耐火材料、水泥窑用耐火材料，等等。由于冶金和其它高温技术不断进步，必然扩大耐火材料品种和开发新产品。例如美国近年研究出的新材料占耐火总产量的25%。在耐火材料中，不定形耐火材料将逐渐占领主要地位。耐火纤维也同样蓬勃发展，现在仅硅酸铝纤维就能生产出毡、布、板、纸等50多种耐火制品。钢的炉外精炼，真空处理，气体吹炼，连续铸钢及其它新技术也在扩大耐火材料的规格和品种。18.3耐火材料的化学矿物组成18.2.1化学组成耐火材料的化学组成是它的基本特征。一种耐火材料在一定条件下能否形成某种物相，为何出现此种物相，并具有某些特定性质，以及如何从本质上改变材料的某些特定性质，都首先取决于其化学组成。所以，为了掌握耐火材料的本质必须对其化学组成有全面的认识。根据耐火材料中各种化学成分的含量和其作用，通常将其分为主成分、杂质成分和外加成分三类。18.2.1.1主成分耐火材料中的主成分是构成耐火原料的主体，它的性质与数量直接决定着耐火原料的质量。主要成分可以是高熔点的氧化物，如氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、氧化镁（MgO）等；或者是复合氧化物，如莫来石（Al2O3·SiO2）、镁铝尖晶石（MgO·Al2O3）等；也可以是某些单质和非氧化物，如碳和石墨（C）、碳化硅（SiC）、氮化硼（BN）等。18.2.1.2杂质成分杂质成分是指由于天然原料纯度有限而被带入或生产加工过程中混入的对耐火原料性能具有不良影响的少量成分。一般来说，K2O、Na2O、FeO或Fe2O3都是耐火原料中的有害杂质成分。碱性耐火原料（RO为主成分）中的酸性氧化物（RO2）及酸性耐火原料中的碱性氧化物都被视为杂质成分。杂质成分在高温下具有强烈的熔剂作用，他们之间相互作用或与主成分作用，使得共熔液相生成温度降低或者液相量增加，从而降低原料的耐火性能。18.2.1.3添加成分在耐火原料研究与生产中，为了促进其高温物相变化和降低烧结温度或扩大烧结温度范围，有时添加少量其它成分。按其作用不同通常有矿化剂、稳定剂、烧结剂等。它们的加入量很少，但却能明显地降低原料的生产成本或改善耐火材料的性能。18.2.2矿物组成在评价耐火原料的质量时，单从化学组成考察是不全面的，应进一步观察其矿物组成。耐火原料的矿物组成取决于它的化学组成与生成条件（天然原料）或工艺条件（人工合成原料）。化学组成完全相同的原料，由于其生成条件的不同，所形成的矿物种类、数量、结晶状况可以完全不同，其性能差异也较大。例如，化学组成都是Al2O3·SiO2，Al2O362.93%,SiO237.07%的蓝晶石族矿物，由于生成时的地质条件不同，则有蓝晶石、硅线石与红柱石三个同质多象变体，其结构、密度、高温膨胀性等完全不同。即使是矿物的组成相同时，其矿物的结晶大小、形状和分布的不同，也会对耐火材料的性质产生显著的影响。如前所述，耐火材料根据化学矿物组成分为8类，该8类的耐火材料的化学矿物组成如表18－1所示。表18－1耐火材料的化学矿物组成分类类别主要化学成分主要矿物成分硅质制品硅砖石英玻璃SiO2SiO2鲜石英、方石英、石英玻璃硅酸铝质制品半硅砖粘土砖高铝砖SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3莫来石、方石英莫来石、方石英莫来石、刚玉镁质制品镁砖（方镁石砖）镁铝砖镁铬砖镁橄榄石砖镁硅砖镁钙砖镁白云石砖镁碳砖MgOMgO,Al2O3MgO,Cr2O3MgO,SiO2MgO,SiO2MgO,CaOMgO,CaOMgO,C方镁石方镁石、镁铭尖晶石方镁石、铬尖晶石镁橄榄石、方镁石方镁石、镁橄榄石方镁石、硅酸二钙方镁石、氧化钙方镁石、无定形碳（或石墨）白云石质制品白云石砖CaO,MgO氧化钙、方镁石铬质制品铬砖铬镁砖Cr2O3,FeOCr2O3,MgO铬铁犷铬尖晶石、方镁石碳质制品碳砖石墨制品碳化硅制品CCSiC无定形碳（石墨）石墨碳化硅锆质制品锆英石砖ZrO2、SiO2锆英石特殊制品氧化物制品Al2O3,ZrO2CaO,MgO刚玉，高温型ZrO2氧化钙、方镁石非氧化物制品碳化物（如TiC）氮化物（如BN、Si3N4）硅化物（如MoSi2）硼化物（如ZrB2）金属陶瓷等复习思考题1．耐火材料是如何定义的？2．什么叫耐火度，耐火度与熔点有何不同？3．耐火材料有哪些分类方法，是如何分类的？4．根据耐火材料中各种化学成分的含量和其作用，通常将其分为哪三类？5．耐火材料中常见的杂质成分有哪些，对耐火材料有什么危害？6．耐火材料中常见的添加成分有哪些，对耐火材料起什么