材料科学基础第7章-扩散与固态相变

1第7章扩散与固态相变扩散对于材料的加工过程具有重要影响SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E2定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。3Furnaceforheattreatingsteelusingthecarburizationprocess.(CourtesyofCincinnatiSteelTreating).4概述1、扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应。（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。5柯肯达尔效应:原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。672、扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）8（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。9（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：导致形成一种新相的扩散。103、固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E11第1节扩散定律1、菲克(FickA)第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime12©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Illustrationoftheconcentrationgradient13（2）表达式：其中，C－溶质原子浓度；D-扩散系数。（3）适用条件：稳态扩散-dc/dt=0，浓度及浓度梯度不随时间改变。xCD＝－J142、菲克第二定律一维1）表达式三维稳态扩散：C/t=0，J/x=0。2）适用条件非稳态扩散:C/t≠0,J/x≠0（C/t=－J/x）。22XcDtc)(222222zcycxcDtc15CtCxC/x=常数CtJxC/t0J/x0稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散16用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)；(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。173）扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定扩散源〕表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(χ/2√Dt)(半无限长棒)。例：在渗碳条件下：Cs:表面含碳量;C0:钢的原始含碳量→C（χ）-χ,t处的浓度。18（2）正弦解Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)其中,Cp:平均成分；A0：振幅Cmax-Cp；λ:晶粒间距的一半。例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低到1/100,则：[C(λ／2,t)-Cp]/(Cmax-Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。xc19（3）高斯解(薄膜解）Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt)适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)。例：半导体Si中P的掺杂。203）扩散方程的应用（1）Fick一定律的应用气体通过玻璃﹑陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。21例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。∵P2＞P1(玻璃两侧的压力）∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX积分：)SD(SδJW1X)/δSD(SJ12X双原子分子气体溶解度与压力的关系为：PkS则：1212PPKPPDkJX22（2）Fick二定律的应用实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二阶偏微分方程。常用的两种解：ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解；ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。APPKJAF)(12式中：K—玻璃的透气率；A—玻璃面积。23ⅰ）恒源向半无限大物体扩散：如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。例，A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散边界条件：t=0时,x0处c=c2x0处，c=c1=0t0时，x0处c=c2x→∞处c=024求解：22xcDtc（1）引入新变量，使偏微分方程变为常微分方程令t/xu则：（1）式左：tududcdtdududctc2（1）式右：2222222)(ducdtDxuucDxcD25222ducdtDtududc0222dudcuducdDdudcP02uPdudPDPDududP2)4exp(2DuAP令得：dudcP∵)4exp(2DuAdudc∴→→duDuPdP2CDuP4ln2积分：→26积分：duDuAdcuCB)4(exp20∴BduDuAu)4(exp20C令DtxDu22BdDAC2)(exp20BdDA)exp(202BdA)(exp20则：A根据边界条件，确定022)exp(d（2）和B的值，27且t=0时，X＞0处C=C1=0X＜0处C=C22ABC12ABC22222AAABBCC2122A2C故得：222CA∴(∵C1=0)22CB28A把和B代入（2）式，得：有高斯误差函数可知：即：∴dCC)(exp2222022Cerfd)(exp220erfC122C)2(122DtXerfC)2(22DtXerfcC)2(0DtXerfcC)2(0DtXerfcCt)(x,C29就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时间的平方根成正比。在实际应用中常将上式简化：)2(DtXerfc0t)(x,/CCDtKDtCCerfctx][0),(11X21tX30例题1：把硼添加到硅片中的方法是：在1100℃下当B2O3分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓度为CS=3×1026原子/厘米3。保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散，从而把硼添加到硅片中。若已知在1100℃时硼的扩散系数D=4×10-17m2/s,扩散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。31解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。根据Fick二定律：查误差函数表，对应每个X都可以得到一个C，然后以扩散深度为横坐标，以浓度为纵坐标作图，可得到所求曲线，如图。)2(0DtXerfcCt)(x,C606104217Xerfc2610332可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。造成偏差的原因：①表面硼的浓度未达到饱和浓度。②硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼的扩散。33例题2：铁的渗碳过程。将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右保温。渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热处理。碳在γ-Fe中的溶解度约为1wt%，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。已知在9500C时，在γ-Fe中碳的扩散系数为10-11m2/s，扩散处理的时间t约为104s，求碳在铁表面的渗透深度。34%1%25.0)2(DtXerfc0C/C查表得：解：8.02DtX0.5mmX35ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散。属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。①向无限大物体扩散：边界条件：t=0时，∣X∣0C（x，t）=0t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：Q—扩散物质的总量（常数）。36有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪原子的放射强度I（x﹑t）。②向半无限大物体扩散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C37)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,两边取对数，DtxDtQItx42),(lnln38第2节扩散机制1、扩散机制间隙－间隙；（1）间隙机制平衡位置－间隙－间隙：较困难；间隙－篡位－结点位置。（间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）39方式：原子跃迁到与之相邻的空位；（2）空位机制条件：原子近旁存在空位。（金属和置换固溶体中原子的扩散。）©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.40直接换位（3）换位机制环形换位（所需能量较高。）©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.412、扩散程度的描述（1）原子跃迁的距离R=√ГtR:扩散距离；Г：原子跃迁的频率（在一定温度下恒定）；:原子一次跃迁距离（如一个原子间距）。42（2）扩散系数D=2PГ对于立方结构晶体P=1/6,上式可写为D=2Г/6其中，P为跃迁方向几率；是常数，对于简单立方结构＝a;对于面向立方结构＝√2a/2;＝√3a/2。43（3）扩散激活能Q:原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.44间隙扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-Q/RT)式中，D0：扩散常数。空位扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-△E/kT)式中，△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁移激活能）。453、扩散的驱动力与上坡扩散（1）扩散的驱动力对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i