COD测定的影响因素分析及消除方法

化学需氧量(COD)测定的注意事项、影响因素分析及消除方法一、水中还原性物质的干扰及消除方法：水中还原性物质指：氯离子、亚硝酸离子、亚铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定。这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量结果变大。1.Cl-的干扰及消除：1.1干扰：①在众多的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，Cl-会导致催化剂浓度降低（Ag++Cl-=AgCl），使有机物氧化不完全，测定结果偏低；②同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，例如：K2Cr2O7+14HCl==2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O，氧化后的产物Cl2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如Fe2+，S2-等，使COD结果偏高。因此氯离子成为废水COD测定的主要干扰物。1.2消除：HgSO4掩蔽法对Cl-干扰消除方法一般采用汞盐法：加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成可溶、难离解的HgCl2，消除Cl-的干扰。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞。对于高氯废水，可加入最高20倍Cl-量的HgSO4。2.NO2-干扰的消除NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入NH2SO3H（氨基磺酸）来消除。其原理是：NH2SO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑，每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。3.Fe2+和S2-的干扰二、空白试验值的影响选用纯度高的纯化水，使用重蒸馏水。三、水样的保存先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。可向水样中加入硫酸，使水样PH2，并置于0-5℃。四、加热时间和温度加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。五、冷却时间1.测定COD时，经过回流加热后，在电炉上预先冷却30分钟，用90ml左右纯水从冷凝管上端扣缓慢冲洗冷凝管壁，以便于把黏附在管壁上的液体冲洗干净，否则会使COD的测定结果偏低，取下锥形瓶在冷却至室温后应尽快滴定，并且用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果偏高。2.平行样之间要严格控制好加热和冷却时间的一致性，如果出入较大，结果的重现性很差，就会对测定结果的精密度和准确度产生很大影响。3.测COD要等到溶液冷却到室温才能滴定：因为温度较高时硫酸亚铁铵标准液的浓度会发生变化。用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果偏高。4.为什么要冷却至常温？只有常温才可以加冷却水。锥形瓶里面含有硫酸，如果加水的还会放热，有危险。水样温度过高玻璃瓶容易爆裂。六、冷凝水的使用冷凝水：水样回流消化分解时，冷凝要充分，回流水用手摸不能有温感出现，避免有机物挥发造成损失，从而影响COD测定。传统测COD时,冷却水温太高,可能会导致部分低挥发成分不能回流到三角瓶中被氧化,造成结果偏低.建议：应用微波消解法代替传统的回流蒸馏法,数据准确。七、纯化水相关问题1.做COD回流时，一定要冷却了才能加90ml水：里面全是硫酸，不冷却好就加有危险。且骤冷骤热玻璃仪器容易损坏。最好是冷却了之后再加水冲洗冷凝管。2.纯化水冲洗冷凝管的目的：冷凝管壁上会有一部分回流过程中会发出的有机物，要用蒸馏水冲刷进三角瓶中，保证数据准确。3.试验冷却后，到底是加80ml还是90ml纯化水？都不准确，要求是先用20-30ml水冲冷凝管，然后取下锥形瓶，稀释至140ml八、快速冷却对COD测定值的影响常规冷却与快速冷却的测定结果以及相对偏差值比较接近，一般常规冷却数值大于快速冷却数值。对于高量程(COD＞50mg/L)的水样相对偏差值较小，且基本上是COD浓度越高相对偏差值越低，成反比；对于低量程(COD数值＜50mg/L)的水样虽然相对偏差较大，但是测定的COD浓度值差别不大(例如:22和19相对偏差7.32%,但是22-19=3浓度值差别不大)。这是由于本身水样的COD浓度低，实验系统中的微小变化都会影响COD数值。因此，快速冷却在测定高量程COD实验中能起到省时的作用。对于低量程水样测定时，由于显著性差异明显，不适合使用快速冷却测定COD。九、回流装置带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300～500mm。加热装置有专门的消解回流装置，可以取代老套的电炉加热。一般采用长管空气回流,目的是防止在加热沸腾过程中水样中的有机物蒸发损失,造成检测结果偏低,同时如果没有回流,大量水分蒸发,容易烧干.十、其他影响因素1.试剂要配准、操作要细致：重铬酸钾要在105℃干燥2h。所用试剂应为同一批号，同一厂家，统一质量，以免带入系统误差。2.玻璃仪器要洁净：应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响测定COD测定，如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应在用水样淋洗。3.如果水样中COD含量高，稀释时（原水）取样量不得小于5ml，否则分析数据缺乏代表性，造成误差。4.加热回流期间，回流装置不能漏气漏水，不可断电、停水，否则影响COD测定结果。十一、其它问答：1.硫酸亚铁铵中的铁离子容易被氧化吗？硫酸亚铁铵相对稳定的重要原因是:H4N-O-(SO2)-O-Fe-O-(SO2)-O-NH4的分子结构中,铁原子的外围电子更多的被相邻的氧原子吸引（比较硫酸亚铁而言）,从而使铁原子（离子）外围电子再被氧原子吸引的机会减少,宏观上表现为硫酸亚铁铵较硫酸亚铁更稳定,不容易被氧化（也可以理解为被氨根和硫酸根包住了）。2.硫酸银-硫酸为什么要从冷凝管上端缓慢加入，而不是直接加到锥形瓶中？浓硫酸溶于水时放热会使水温增加到90多度，这是若不经冷凝管冷却，低沸点的有机物（如甲醇、乙醇、甲醛、乙醚等）就会散逸，造成COD测定值偏低。