脂肪胺

脂肪胺的发展和应用前景发布日期：2010-08-15浏览次数：33摘要：介绍了脂肪胺合成工艺技术路线的发展，包括脂肪酸工艺、油脂一步法工艺、脂肪醇一步法工艺、α-烯烃制备脂摘要：介绍了脂肪胺合成工艺技术路线的发展，包括脂肪酸工艺、油脂一步法工艺、脂肪醇一步法工艺、α-烯烃制备脂肪胺等工艺；和制备脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺的反应器形式，包括传统的间歇搅拌反应釜、间歇环路反应器、连续固定床反应系统；以及制备脂肪胺的催化剂的进展。对脂肪胺的一些重要应用领域包括织物柔软剂、抗静电剂、杀菌杀藻剂、乳化剂等进行了总结，并对脂肪胺的发展趋势提出了一些看法。关键词：脂肪胺；合成；工艺路线；反应方式；催化剂；应用高级脂肪胺又称脂肪胺，是指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物，它与一般胺类一样，分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺则取决与氨中的氢原子被烷基取代的数目。随着人民生活水平的不断提高，脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性。脂肪胺及其衍生物主要用作阳离子表面活性剂。脂肪胺类表面活性剂产品原料也可以来源于合成原料。当前阳离子型表面活性剂已占世界范围内生产全部合成表面活性剂的比例为8～9%，而脂肪胺生产的增长率（平均4%）高于表面活性剂的总的平均增长率（2%～4%）。目前国内脂肪胺类表面活性剂类人均消费不足美国的十分之一，因此脂肪胺市场潜力巨大，对其发展和应用进行研究具有重要意义[1]。1、脂肪胺的发展高级脂肪胺可以由天然油脂或者由合成原料生产。主要以脂肪酸或高级脂肪醇为原料生产。高级脂肪胺及其衍生物工业以油脂来源的的脂肪酸为原料，始于20世纪40年代。脂肪胺工业起步于20世纪50年代，在70年代有较大的发展，在此期间开发了醇与胺一步法制二甲基烷基胺新工艺。美国乙基公司的α-烯烃制备脂肪胺和日本的Daisero公司的α-烯烃制备羟胺是合成脂肪胺的新路线和新技术。近年来，由脂肪酸经腈制高级脂肪胺，在节能、提高催化剂活性、抑制副反应、工艺过程连续化等方面有一定的改进[2]。1.1脂肪胺合成工艺路线的发展[3]1.1.1脂肪腈合成的工艺路线脂肪腈是全成脂肪胺的重要原料。工业上主要从脂肪酸为原料制备，1980年代德国Hoechst公司开发了由油脂直接制备脂肪腈的工艺。1.1.1.1由脂肪酸制腈脂肪酸在催化剂存在下，300～350℃与氨反应制备脂肪腈。其反应过程为：1.1.1.2由油脂制腈油脂在催化剂存在下与氨反应得到脂肪腈和甘油，德国Hoechst公司于1986年建成了年产4000吨的装置。其化学反应方程式为：本法可直接以未精炼过的油脂为原料，一次反应制得高质量的脂肪腈和高浓度的甘油，工艺流程简单，设备无腐蚀，投资省，能耗低，其效果明显优于脂肪酸制腈法。1.1.2脂肪伯胺的合成路线1.1.2.1脂肪腈法脂肪腈在雷尼镍或其他催化剂存在下加氢还原，产物主要为伯胺，同时副产少量仲胺和叔胺。其化学反应方程式为：1.1.2.2脂肪酸直接制取伯胺脂肪酸、氨和氢在催化剂的作用下可直接制取伯胺。其化学反应方程式为：反应温度300℃，压力20.0～40.0Mpa，反应温度和压力都较高，生产上较难实现。1.1.2.3脂肪醇直接制备伯胺脂肪醇和氨在催化剂存在下，一定温度和压力下反应可制得伯胺。其化学反应方程式为：王树清等以高级脂肪醇和氨气为原料，在催化剂作用下，经一步反应直接合成十八胺。最佳合成条件：高级脂肪醇与氨气摩尔比1∶1.3，催化剂用量12g，反应时间3～3.5h，十八胺收率达到94.8%。使用氧化铝催化剂具有催化活性高，稳定性好，价廉易得，后处理工艺简单，无腐蚀性，不污染环境等优点[4]。1.1.3脂肪仲胺的合成路线1.1.3.1脂肪腈法脂肪腈加氢制取伯胺时会副产一定量的仲胺。生成仲胺时释放出氨，如及时地将氨从反应器中除去，则可增加仲胺的生成量。工业上一般采用二步法来合成仲胺。首先在低温高氢压下由脂肪腈生成伯胺，然后在高温低压下脱氨制备仲胺。由饱和腈可制取饱和仲胺。由不饱和腈可制取饱和的或不饱和的仲胺。1.1.3.2氯代烷法氯代烷和氨在密封的试管中反应，产物主要为仲胺。其化学反应方程式为：1.1.3.3高碳醇法高碳醇和氨在Ni-Co催化剂存在下反应，可生成仲胺。其化学反应方程式为：1.1.3.4脂肪腈和伯胺制备不对称仲胺脂肪腈在过量伯胺和催化剂存在下加氢，可制得不对称性仲胺。其化学反应方程式为：1.1.4脂肪叔胺的合成路线1.1.4.1三烷基叔胺的制备三烷基叔胺的制取方法有以下几种：脂肪腈与仲胺在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：脂肪腈与脂肪醇在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：仲胺与脂肪醇在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：1.1.4.2单长链烷基二甲基叔胺的制备此类叔胺是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的一仲重要原料。它的制取方法最受关注，以下是部分制备方法的介绍。1.1.4.2.1甲醛甲酸法此法又名Leuchart法，它是伯胺在常压下和甲酸、甲醛的一种反应。其化学反应方程式为：早期曾使用这种方法制备单烷基二甲基叔胺，但由于产率低，对设备腐蚀性强，又污染环境。已被淘汰。1.1.4.2.2甲醛催化加氢法甲醛催化加氢制取叔胺的反应式如下：其反应历程为：反应过程中的副反应：添加醋酸或磷酸进行反应，因副反应受到抑制而增加了单长链烷基二甲基叔胺的收率。这是目前工业上仍在使用的制取叔胺的一种方法。1.1.4.2.3脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱氨法近年来开发了直接以脂肪腈与二甲胺反应制取叔胺的新工艺。其化学反应方程式为：1.1.4.2.4醇氯化法脂肪醇先与氯化氢反应，生成氯代烷和水，反应式如下：然后氯代烷与二甲胺反应制得叔胺，反应式如下：本工艺反应过程使用氯化氢，设备腐蚀严重。氯化氢发生过程中有三废产生。与脂肪醇直接胺化法制取叔胺的工艺相比，本工艺流程长，产品质量较低，原材料消耗高，有三废处理问题，生产成本高。因此已逐步被脂肪醇直接胺化法所取代。1.1.4.2.5烷基硫酸酯（钠盐）法脂肪醇先和三氧化硫作用生成脂肪醇硫酸酯：然后烷基硫酸酯与二甲胺作用生成叔胺：或者烷基硫酸酯先中和成烷基硫酸钠，再和二甲胺、氢氧化钠作用：1.1.4.2.6脂肪醇一步法制备方法此方法是20世纪80年代发展起来的一种工业生产方法，我国于1987年成功开发此技术并得到快速发展。脂肪醇在催化剂存在下和二甲胺反应直接制得叔胺。反应式如下：本工艺较其他脂肪醇法制备叔胺有很大的优势，工艺路线短，反应条件温和，收率高，产品质量好、三废少等。目前逐步取代了醇氯化法和烷基硫酸酯法。缺点是对原料脂肪醇及低级胺要求高，产品成本高，且主要只能生产叔胺。1.1.4.3双长链烷基甲基甲基叔胺双长链烷基甲基甲基叔胺可由伯胺制取。其反应过程为：也可由脂肪醇与一甲胺直接胺化合成。其反应式为：1.1.5由α-烯烃制备脂肪胺1.1.5.1制取二甲基烷基胺美国乙基公司开发的由α-烯烃制取二甲基烷基胺实现了工业化。此法是继伯胺的还原甲基化法和脂肪醇制氯代烷之后，二甲基烷基胺的第三代生产工艺。此反应是：在过氧化物存在下α-烯烃加溴化氢，得到1-溴化烷，再和二甲胺胍，生成二甲基烷基胺的溴酸盐，再用氢氧化钠等碱性无机化合物变成胺和溴酸盐。反应式如下：此路线最大问题是溴化氢回收，乙基公司已成功解决了溴化氢回收利用问题。用此法生产二甲基烷基胺，与用腈或脂肪醇为原料相比，价格便宜，是二甲基烷基胺市场上强劲的竞争对手。1.1.5.2由α-烯烃制备羟胺日本的Daisero公司由α-烯烃和过醋酸反应，得到α-烯烃氧化物，再和各种胺化合物反应制成羟胺。此种路线合成的产品由于在β位上羟基的影响，具有其他胺所没有的特性，将开发更多新的用途方向。1.1.5.3用α-烯烃原料的其他合成方法用金属氧化物或金属羟基化合物作催化剂，使烯烃同氨或低碳的伯、仲胺、一氧化碳和氢或水进行反应。对于改变羰基合成法的氨基甲基化法，是用有机金属催化剂，对烯烃加氨或低碳胺直接进行氨基化反应。这些合成方法存在问题是只能得到直链和支链胺的混合物，且催化剂价格昂贵，但作为脂肪胺的合成新方法值得关注。1.1.6由脂肪醛还原胺化生产脂肪胺前苏联以醛还原胺化反应为基础的一步工业化生产高级伯胺有了很大的发展，所用的原料醛是异丁醛、异癸醛、C12-15醛等，与氨、氢在催化剂作用下生成伯胺，此方法较脂肪酸生产的伯胺比具有成本低、投资低的优势。1.2脂肪胺的合成设备、催化剂的发展脂肪胺的合成设备、催化剂的发展是随着脂肪胺合成的工艺路线的发展而发展的。制备脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺的反应方式大都经历了传统的间歇搅拌反应釜、间歇环流反应器、连续固定床反应系统。1.2.1脂肪腈的制备1.2.1.1间歇搅拌反应釜制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺间歇搅拌反应釜制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺主要是在脂肪胺发展的早期。间歇反应器具有制造简单、运行稳定、安装维修方便、价格便宜等优点，适宜于间歇式分批操作。其最大的不足是传质、传热差，反应时间长，得率低[5]。间歇搅拌反应釜制脂肪腈的催化剂有氧化铝、氧化锌、磷化物、二氯化锌、脂肪酸锌盐或钙盐和金属氧化物。一般所使用催化剂的状态为粉末状。间歇搅拌反应由脂肪腈合成伯胺的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、钴、负载镍等。间歇搅拌反应由脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂有铜-铬、铜-镍等复合型催化剂。1.2.1.2间歇环流反应器制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺环流反应器主要设计用于气-固-液三相反应。主要优点是提高了传热和传质。设备的心脏是由带混合喷嘴的反应器高压釜、主环路循环泵和主环路换热器构成的环形反应器。反应可在温和的条件下进行。这种反应器的反应条件与传统的搅拌釜系统或连续过程有所不同。间歇环流反应器制脂肪腈的催化剂为氧化铝、氧化锌等的粉末。间歇环流反应器由脂肪腈合成伯胺的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、钴、负载镍等。间歇环流反应器由醇合成脂肪叔胺的催化剂为铜-铬、铜-镍等复合型催化剂。1.2.1.3连续固定床反应系统制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺固定床反应器是气体在静止状态的固体物料层或催化剂层中进行化学反应的设备；主要由简体、气体分布器和栅板组成。固定床是指在此反应器中固体物料或催化剂颗料静止地堆放在栅板上形成的一定高度的床层。优点是催化剂不易磨损，同一生产能力所需的催化剂用量和反应器体积较小，可在高温、高压下操作、节省能源。缺点是不能使用细颗粒的催化剂，催化剂的再生和更换均不方便。目前已有在脂肪腈、脂肪伯胺、醇法叔胺的生产中使用的报道。国内钱霞等人对脂肪醇固定床胺化制备叔胺进行了研究，对正辛醇固定床脱氢胺化制叔胺反应机理进行了阐述。制备了适宜该工艺的二元Cu/Cr及三元Cu/Zn/Cr催化剂，得到醇转化率99%，叔胺选择性大于94%的反应结果，对影响催化剂性能及反应结果的制备因素及工艺条件进行了考查。采用此工艺可使物料瞬间通过反应器即完成转化，具有操作简便、产量大、产品质量稳定等特点，但同时要求适应此工艺的催化剂具有高活性、高选择性及寿命长等优势。从文献看，国外只有荷兰AKZ0、西德Hoechst、日本花王及美国Onxy等几家大公司突破了固定床胺化的工艺技术。我国现有叔胺生产厂家则全部是采用悬浮床生产技术，存在操作复杂、产量不足等问题[6]。连续固定床反应系统制脂肪腈的催化剂主要采用空心球状或条状氧化铝。连续固定床反应系统制脂肪伯胺的催化剂主要有：钴催化剂等。连续固定床反应系统制叔胺的催化剂主要有：铜-镍等复合型载体催化剂。2、脂肪胺的应用前景2.1脂肪胺的性质脂肪胺是氨的有机衍生物，C8-10短链脂肪胺在水中有一定的溶解度，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态或固态，具有碱性，作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。脂肪胺可以进行脂肪胺特有的反应。这些反应有成盐反应、季铵化、乙氧基化、腈乙基化、氢化、烷基化、酰胺化、合成两性铵化合物、氧化、Mannich反应等。这些化学性质决定了脂肪胺及其衍生物具有极其广泛的应用。2.2脂肪胺及其衍生物的应用2.2.1织物柔软剂季铵盐