第三章精细有机合成工艺学基础幻灯片

第3章精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础一、概述对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要包括：合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织等。这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、付产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。精细有机合成反应过程主要特点有：产品种类多、原料多、反应种类多（各种单元反应）、反应形式多（均相：气相、液相，非均相：气－液、气－固、液－固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。精细有机合成的工艺学基础概述原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。CO2EtRH2NR1HCO2EtNHR1REWGNEtO2CRR1GWENNEtO2CRR2OOEWGRR1CH2(EWG)2NOR1R2ORNNRR2R1OR3R1HHHCO2EtCH(EWG)2ROORGWEEWGOOR1R4OR3OOCO2R4R3O2CR1NEtO2CEtO2CRCNNCHCHOEWGEWGHCHORHN2R1EWGEWGCO2R2R1R3R4OOOR2O2CR1R3R4OCNCNRCHOOEtO2CEtO2CRRNH2NRR3R4OCR2OCR1R2O2C精细有机合成的工艺学基础概述工艺（技术）路线选择的主要原则①原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。②技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。③产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。④环境保护：切实可行。⑤特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。⑥消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。精细有机合成的工艺学基础二、化学反应的计量学（9个基本概念）1、反应物的摩尔比：加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应需要而定，不一定与化学计量比相同。2、限制反应物和过量反应物：不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。精细有机合成的工艺学基础化学计量学3、过量百分数：过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫过量百分数。即过量百分数=100%×（ne—nt）/nt式中，ne-过量反应物的摩尔数，nt-与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。例：氯苯的二硝化ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2＋2H2O化学计量比12投料摩尔数5.0010.70∴ne=10.70,nt=10.0,过量%=(10.7-10)/10=7%或按照书上(P.40.)的计算方法。(书上的投料化学计量数指将反应物均折算成1:1的比例)。限制反应物过量反应物精细有机合成的工艺学基础化学计量学4、转化率：通常以X表示。某反应物A反应掉的量(nA,R)占反应器输入量(nA,in)的百分数。XA＝（nA,R/nA,in）×100％＝100％×(nA,in—nA,out)/nA,in反应器原料A产物P式中，nA,out－从反应器输出的A量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。精细有机合成的工艺学基础化学计量学5、选择性：（以S表示）某一反应物转变成目的产物理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。对反应：S＝100％×（np(a/p)/(nA,in—nA,out)反应器原料A产物P式中，np－生成目的产物的摩尔数。反应：aApP精细有机合成的工艺学基础化学计量学6、理论收率(以Y表示)指某一反应物转变成目的产物的摩尔数占输入的该反应物摩尔数的百分数。对反应：Yp＝100％×（np(a/p)/nA,in式中，np－生成目的产物的摩尔数。反应：aApP转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：y=例题见P.41.。Y=S.X(3-5)精细有机合成的工艺学基础化学计量学7、质量收率：（以Y质表示）目的产物的质量占某一输入反应物质量的百分数。Y质=(所得目的产物的质量/某输入反应物的质量)×100%例题，P.42.上部。8、原料消耗定额：生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）精细有机合成的工艺学基础化学计量学9、单程转化率和总转化率某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之分。如单程转化率＝[(nRA,in-nRA,out)/nRA,in]×100%循环A反应物A反应器分离器产物总转化率＝[(nSA,in-nSA,out)/nSA,in]×100%R：反应器；S：全过程例题：P.42.。精细有机合成的工艺学基础化学计量学苯的单程转化率＝[(100-61)/100]×100%=39.00%C6H6,60C6H6,100反应器分离器产物例题：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每100mol苯用40mol氯（为减少二氯苯的生成量）苯的总转化率＝[(100-61)/(100-60)]×100%=97.50%生成氯苯的选择性＝[(38×1/1)/(100-61)]×100%=97.44%生成氯苯的总收率＝[(38×1/1)/(100-60)]×100%=95.00%或97.50%×97.44%=95.00%3.3化学反应器3.3.1概述化学反应器(chemicalreactor)：反应原料在其中进行化学反应，生成目的产物的设备。化学反应器应满足的条件：（1）对反应物料提供良好的传质条件，便于控制反应系统的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。（2）对反应物料提供良好的传热条件，便于热效应的移除或供给，以利于反应系统的温度控制。（3）在反应的温度、压力、和介质条件下，具有良好的机械强度和耐腐蚀性能。（4）能适应反应器的操作方式（间歇或连续操作）3.3.2间歇操作和连续操作间歇操作(Batchprocess)：将各种原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出。特点：反应体系中反应物的组成随时间而改变，体系中的温度和压力也可以随时间而改变。连续操作(continuousprocess)：将各种原料按一定的的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排出反应物。特点：某一特定部位的反应物的组成、温度和压力原则上是恒定的。3.3.3间歇操作反应器与实验室设备相似，所不同是规模大，制造材料和传热方式不同。聚丙烯合成反应釜3.3.4液相连续反应器1.理想混合型反应器特点：（1）搅拌强烈，具有最大返混，传质传热效果好（2）体系中各处的物料组成、温度相同；（3）出口物料的组成、温度与锅内每一处的物料的组成和温度相同；（4）各物料质点的停留时间不同。加料产物理想混合反应器返混：新加入的物料与已存留在锅内的物料的混合理想混合型反应器缺点：（1）由于锅内物料组成与出口物料的组成相同，则反应物料浓度很低，反应速度小；（2）出口物料中有未反应的原料，影响收率；（3）锅内反应产物的浓度较高，容易发生连串副反应。加料产物理想混合反应器加料产物非理想混合多釜串联反应器非理想混合多釜（锅）串联反应器优点：（1）釜与釜之间不存在返混。（2）可提高反应速度与设备生产能力，不同反应釜可控制不同的反应温度。（3）出料中原料浓度低，产物浓度高，可减少副反应连串反应。串联釜式反应器2.理想置换型反应器（活塞流或平推流反应器）是典型的管式反应器，反应原料从管子的入口端进入，在管内向前流动，经过一定时间后，从管子的出口端流出，在理想条件下，没有返混作用。理想置换型反应器特点：（1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同（组成、温度、压力、流速），各物料粒子在管内的停留时间都相同。（2）在沿着管子长度不同的点，所有物系参数都不相同。应用：热效应不大、对温度不敏感或高压操作过程加料产物理想混合反应器理想置换型反应器比较：有无返混传质传热效果各质点停留时间及物性参数应用范围高压聚乙烯管式反应器气液相塔式反应器气体液体气体液体3.3.5气液相反应器3.3.6气固相接触催化反应器气固相接触催化反应：将反应原料的气态混合物在一定的温度、压力下通过固体催化剂表面来完成的反应。气固相接触催化反应器类型：绝热固定床、列管固定床、流化床反应器。绝热固定床反应器：适用于过程热效应不大，反应产物比较稳定，对反应温度变化不太敏感、反应气体混合物中含有大量惰性气体（如水蒸气或氮气），一次通过反应器转化率不太高的过程。列管式固定床反应器：主要用于热效应大，对温度变化比较敏感、要求转化率高、选择性好，必须使用粒状催化剂、催化剂寿命长、不需要经常更换催化剂的反应过程。单层绝热反应器原料气反应产物反应产物原料气废热锅炉列管式固定床反应器固定床反应器固定床反应器流化床反应器主要构件：壳体、气体分布板、热交换器、催化剂回收装置等基本原理：当气体经过分布板以适当速度均匀地通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层象沸腾的液体一样，能够自由运动，所以又称为沸腾床。反应气体反应后气体123456781—加催化剂口2—预分布器3—分布板4—卸催化剂口5—内部构件6—热交换器8—旋风分离器7—壳体流化床反应器流化床反应器优点：•采用粉末状催化剂，催化剂表面利用率高。•加强床层的传热，床层温度均匀•催化剂便于更换和再生•造价低缺点：有返混，催化剂易流失,不能用颗粒状催化剂3.3.7气－液－固三相反应器主要用于低碳烯烃的聚合反应，各种液相加氢、使用生物酶催化剂的各种生物催化反应。鼓泡型三相固定床反应器气体液体液体气体淋液型三相固定床反应器气体液体气体液体热交换器1.一种化工产品的合成路线，指的是（1）选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备；（2）原料的预处理和反应物的后处理；（3）采用间歇式操作还是采用连续式操作；（4）反应物的分子比，主要反应物的转化率以及反应过程的温度、压力和时间等。2.关于间歇式操作，下面说法错误的是（1）是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出；（2）反应物的组成随时间而改变；（3）反应物的温度和压力也可以随时间而改变；（4）间歇式操作仅适于反应时间要求很长的反应。作业3关于连续操作的说法错误的是：（1）连续操作是将各种反应原料按一定的比例和恒定的速度不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度不断地排出反应物；（2）对于连续操作，在常操作的条件下，反应器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压力原则上是不变的；（3）在连续操作过程中，无法实现传质与传热。（4）相对于间歇式操作而言，连续操作容易实现高度自动控制，而且也容易实现节能。4.对于理想混合型反应器，下面说法正确的是：（1）反应器中各处的物料组成、温度相同；（2）流出物料的组成、温度与反应器中的物料组成和温度不相同；（3）不具有返混；（4）各物料质点的停留时间相同。5.对于理想置换型反应器，错误的说法是：（1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参