气相沉积综述

气相沉积技术研究现状及应用任强，吴玉萍（河海大学，南京）摘要:本文主要阐述了气相沉积技术的研究现状，介绍了化学气相沉积技术和物理气相沉积技术，分析并展望了其未来的发展趋势。关键词：材料表面工程；气相沉积；薄膜技术；TheRecentResearchandApplicationofVaporDepositionTechnologyRENQiang,WuYuping(CollegeofMechanicalandEletronicEngineering,HohaiUniversity,Nanjing,China)Abstract:Thisarticlemainlyexpoundstheresearchstatusquoofvapordepositiontechnology,introducesthechemicalvapordepositiontechnologyandphysicalvapordepositiontechnology,analysesandprospectsitsdevelopmenttrendofthefuture.Keywords:MaterialSurfaceEngineering;Vapordeposition;Thinfilmtechnology0前言涂层材料近十几年来的迅速发展和应用，无疑是和各种气相沉积技术的发展有着密切的关系。气相沉积技术是一种获得薄膜的技术，它不仅可以用来制备各种特殊力学性能（如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化等）的薄膜涂层，而且还可以用来制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层。它是在真空中产生待沉积材料的蒸汽，然后将其冷凝于基体材料上，而产生所需要的膜层。主要有物理气相沉积(PVD)和化学气沉积(CVD)，以及在此基础上发展的物理化学气相沉积(PCVD)。在物理气相沉积情况下，膜层材料由熔融或固体状态经蒸发或溅射得到，而在化学气相沉积情况下，沉积物由引人到高温沉积区的气体离解所产生[1]。由于气相沉积获得的膜层具有结构致密、厚度均匀、与基材结合力好等优点，尤其是可以制备多种功能性薄膜，因此作为一种新的表面改性技术，它引起了极大的关注和研究，得到了迅速的发展。已成功地应用于机械加工(如各种刀具等)、建筑装修、装饰、汽车、航空、航天、食品包装、微电子光学等各个领域中。1化学气相沉积化学气相沉积（CVD)是新发展的一种表面热处理方法，对于提高机械零件和工具的耐磨性及使用寿命有明显的效果。目前,此种工艺在国外发展较快，在国内有些单位也开始注意研究，如航空部天义电工厂已做了不少工作，取得一定进展。化学气相沉积法的普遍定义是：在任一压力的气相中，输入热能或辐射能以进行一定的化学反应，其结果可能形成经济而实用的固态物质和挥发性副产品。1.1化学气相沉积的方法及过程CVD的工业应用有两种不同的沉积反应类型，即热分解反应和化学合成反应。它们的共同点是(1)基体温度应高于气体混合物；(2)在工件达到处理温度之前，气体混合物不能被加热到分解温度，以防止在气相中进行反应。工程上以金属的卤族化合物(如TiCl4)的反应为主，以碳氢化合物(如甲烷)作为反应介质，氢作为载气，结果形成TiC的固态反应产物。若在反应介质中混以N2或NH3气。则会形成Ti(CN)沉积层。若气体介质中还含有硼和硅，则可进一步改变沉积层的成分，形成B或Si的碳化物层，如B4C和SIC等。CVD沉积物的形成涉及到各种化学平衡及化学动力学过程，这些化学过程又受反应器设计、工艺参数、气体性能和基体性能等诸多因素的影响[3]。要考虑所有的因素来描述完整的CVD工艺模型几乎是不可能的，因此必须做出某些假设。而其中最为典型的是浓度边界理论模型[2]。如图1所示，它比较简单地说明了CVD工艺中的主要现象—成核和生长的过程。图1浓度边界层模型示意图图1中示意的主要过程如下：a反应气体从气相主体被强迫引入边界层；b反应气体由气相主体扩散和流动（粘滞流动）穿过边界层；c气体在基体表面的吸附；d吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间的化学反应过程；e吸附物从基体解吸f生成气体从边界层到整体气体的扩散和流动；g气体从边界层到整体气体的扩散和流动；1.2化学气相沉积的新发展1.2.1等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等离子体在低真空的条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中的形成。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。PEVCD即保留了CVD方法良好的绕镀性，又具有PVD过程中基体温度低的优点，而且在设备和方法上都比PVD简单，因此PECVD方法在涂层技术方面所具有的这种优越性，是其得到广泛应用的基础，同时又为新工艺的开发和理论研究提供了新领域[3]。1.2.2激光化学气相沉积（LCVD）激光化学气相沉积（LCVD）是在真空室内放置基体，通入反应原料气体，在激光束作用下与基体表面及其附近的气体发生化学反应，在基体表面形成沉积薄膜。根据作用机理又分别称为：光解激光化学气相沉积、热解激光化学气相沉积和光热联合激光化学气相沉积。等离子体化学气相沉积虽然能激发反应物质的分子，在较低温度下发生非平衡成膜反应，但是，由于技术固有特性带来的缺点，限制了某些应用。例如，它的重离子轰击、真空超紫外辐射和来自反应室的溅射以及反应物对膜层的污染等，都妨碍其应用。此外，该技术沉积过程参数控制困难。相比起等离子体化学气相沉积，激光化学气相沉积具有以下优点：（1）沉积温度低，对于大多数材料可在500℃以下，甚至室温即可沉积成膜。（2）局部选区精细定域沉积。（3）不需掩膜沉积（4）膜层纯度高，夹杂少，质量高。（5）可用作成膜的材料范围广，几乎任何材料都可进行沉积。1.2.3金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术的形成是半导体外沉积的需要。通常的金属化合物都是一些无机金属盐类，挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气。而如果把无机的金属盐类转变成有机的金属盐类就会好很多。这样就逐渐的形成了利用有机烷基金属作为原料的MOCVD技术。MOCVD技术的主要优点是沉积温度低，这对某些不能承受常规CVD的高温基体材料很有用。2物理气相沉积物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，简称PVD法），是利用热蒸发、辉光放电或弧光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术。物理气相沉积一般分为真空蒸发镀膜技术（VaporEvaporation）、真空溅射镀膜（VaporSputtering）、离子镀膜（IonPlating）等。物理气相沉积具有以下特点：1）沉积层的材料来自固体物质源2）物理气相沉积获得的沉积层薄3）沉积层是在真空的条件下获得的，涂层的纯度高4）沉积层的组织细密、与基体的结合强度高5）沉积是在辉光放电、弧光放电等低温等离子体的条件下进行的，沉积层粒子的整体活性大，容易与反应气体进行化合反应6）容易获得单晶、多晶、非晶、多层、纳米层结构的功能薄膜7）在真空下进行，无污染2.1物理气相沉积的新发展2.1.1电子束物理气相沉积电子束物理气相沉积是真空蒸发技术的一种，目前广泛应用于材料表面的镀膜。该工艺是利用金属灯丝在高温状态下内部的一部分电子获得足够大的能量逸出金属表面，发射出热电子，在电磁场的作用下热电子高速运动，形成电子束轰击靶材表面，电子的动能转变成热能，使材料表面快速升温而蒸发。其优点是：蒸发速率高，靶材选择范围大，为制备各种成分的材料提供了可能；污染小。在真空条件下蒸发材料，可以避免制备出的材料被污染和氧化，制备材料的可设计能力强。在采用多电子束枪、多坩埚蒸发沉积条件下，通过控制沉积工艺参数来获得各种不同成分的多层复合材料或梯度结构材料，来满足材料的设计需要。但由于蒸发速度快和阴影效应的影响，也同时存在制备材料堆积密度不够高的缺点。2.1.2离子束增强沉积技术离子束增强沉积技术是一种将离子注入与薄膜沉积融为一体的材料表面改性新技术。它是指在气相沉积镀膜的同时，采用一定能量的离子束进行轰击混合，从而形成单质或化合物膜层。它除了保留离子注入的优点外，还可在较低的轰击能量下连续生长任意厚度的膜层，并能在室温或近室温下合成具有理想化学配比的化合物膜层(包括常温常压无法获得的新型膜层)。该技术具有工艺温度低(200℃)，对所有衬底结合力强，可在室温得到高温相、亚稳相及非晶态合金，化学组成便于控制，方便控制生长过程等优点。主要缺点是离子束具有直射性，因此处理形状复杂的表面比较困难。2.1.3电火花沉积技术电火花沉积（ElectroSparkDeposition）是一种低应力、低变形的表面强化工艺。采用电火花沉积技术对工件表面进行强化处理，可延长设备的使用寿命，减少资源消耗，具有很高的节能环保意义[4]。由于电火花沉积技术操作简单，且具有低能耗和加工成本低等优点，近年来在工程领域得到了越来越多的应用，已经由最初用于刀模具的强化与修复扩展到能源、航空、航天、军事、医疗等诸多领域，是再制造技术的重要技术手段之一。微弧放电理论则认为在电火花沉积过程中，电流脉冲产生一个短时间（一般1~10us）、温度高达的等离子弧，等离子弧将电极材料熔化，熔化的金属在等离子流的作用下过渡到基体上，并与基体结合形成沉积层。2.1.4多层喷射沉积技术与传统的喷射沉积技术相比，多层喷射沉积的一个重要特点是可调节接收器系统和坩埚系统的运动，使沉积过程为匀速且轨迹不重复，从而得到平整的沉积表面。多层喷射沉积技术具有其独有的优势和特点：①沉积坯是由多层嵌套而成，每一薄层均沉积在相对较冷的已凝固沉积物上，因而沉积过程中的冷却速度比传统喷射沉积坯要高．一般可达103～104K/s．冷速效果较好。②由于基体和雾化装置的运动特点．雾化锥在基体上作多次往复扫描．可以制备大尺寸坯件．且冷却速度不受影响。③多层喷射沉积工艺操作简单．易于制备尺寸精度较高、表面均匀平整的沉积坯[5]。④多层喷射沉积时．每一薄层棱相量可比传统喷射沉积的液相量大．这样可以减小喷射高度，一般为150～200mm(传统喷射沉积的喷射高度为300～400mm)．液滴的二次破碎较好．而且可以提高沉积率[6]。⑤多层喷射沉积制备颗粒增强金属基复合材料、互不固溶的双金属材料的工艺简单，材料显借组织均匀细小，无明显界面反应．材料性能较好[7,8]。2.2物理气相沉积的应用2.2.1在刀具、模具中的应用[9,10]物理气相沉积技术最早应用于模具和刀具中。通过沉积TiC镀层，可以有效延长模具的寿命；在高速钢刀具中沉积镀膜，可提高刀具的抗磨损性、抗粘屑性和刀具的切削速度，同时经镀膜的刀具还具有高硬度、高化学稳定性、高韧性、低摩擦系数等特点。目前超硬沉积材料如(TiM)N、TiCrN，多镀层如Ti、Ti(C，N)，/TIN已经应用于生产。2.2.2建筑装饰中的应用[11]因物理气相沉积技术具有沉积过程易于操作，膜层的成分易于控制，不存在废水、废气、废渣的污染等特点，目前，这一技术在建筑装饰中得到广泛应用。德国的Leybold公司近年来推出的磁控溅射沉积新型腐蚀性极好，同时也很耐磨，是一种非常好的表面处理方法。阳光控制膜的幕墙玻璃，常用的膜系由3层薄膜组成，最靠近玻璃的内层薄膜，通常选用Ti02，并用反应磁控溅射方法制备，该膜具有高折射率、透明性好、耐腐蚀性能强等诸多优点；中间层是厚度为10nm～40nm的金属膜，膜料通常为金属Cr、Ti、Ni及其合金，该层也是利用溅射沉积技术制得。对于建筑瓷砖及镜面不锈钢薄板的镀膜来说，通常制备的膜系为金黄色的TiN，这种仿金色彩在装璜业上特别受青睐。2.2.3在特殊薄膜材料制备中的应用雾化沉积技术可以显著地扩大合金元素固溶度，获得细小均匀的等轴晶组织，减小合金元素的宏观偏析，增加第二相的体积分数，细化第二相粒子，从而避免了传统冶金工艺中由于冷却速度低而导致的化学成分宏观偏析以及组织粗大等诸多弊端，可实现大尺寸快速凝固材料的一次成型，目前多应用于颗粒增强金属基复合材料的制备，如用雾化沉积技术制备MMCs等。另外，利用脉冲激光弧沉