大学有机化学第七章-卤代烃

第七章卤代烃了解卤代烃的分类和异构现象了解卤代烃的物理性质及其变化规律了解重要卤代烃的工业制法、工艺条件及其在生产、生活中的实际应用掌握卤代烃的命名方法掌握卤代烃的化学反应及其变化规律掌握卤代烃的鉴别方法第一节卤代烃的分类、异构和命名卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。RCH2HRCH2XX=ClBrI自然界中存在极少，主要是人工合成的。一、卤代烃的分类和异构1、卤代烃的分类（1）根据卤代烃分子中的烃基结构不同划分不饱和卤代烃（卤代烯烃）芳香族卤代烃（卤代芳烃）卤代烷烃R-CH2-XCHRCHXXCH2X一卤代烃、二卤代烃三卤代烷四卤代烃CH3CHCH2ClClCH3CCH3BrBrCHCl3CHBr3CCl4（2）根据分子中所含卤原子数目不同划分CH3CH2Br（3）根据与卤原子直接相连的C原子类型不同划分伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃伯卤代烃1º卤代烃仲卤代烃2º卤代烃叔卤代烃3º卤代烃CH3CHCH2CH2CH3ClCH3CHCH2CH3BrCH3CCH3BrCH32、卤代烃的同分异构（卤代烷）卤代烷：烷烃分子中的H原子被卤原子取代后生成的产物。C原子数相同的卤代烷，因C链构造和卤原子位置不同产生异构。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl*CH3CHCH3CH3CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3ClC4H9Cl1.习惯命名法二、卤代烃的命名法简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：CH3CH2CH2CH2BrCH3CCH3CH3ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBrBrCH2Cl正丁基溴烯丙基氯丙烯基溴叔丁基氯溴苯苄基氯(or氯苄)命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。选择含有卤原子且连接支链较多的最长的链为主链。2,3___4二甲基氯戊烷4___3甲基溴庚烷CH3CHCHCHCH3ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH2CH2CH32、系统命名法卤代烯烃：烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。3___51,3____6甲基溴庚二烯炔CHCCHCH=CCH=CH2BrCH3练习1：给下列化合物命名H3CHCCHCHCH2ClCH3H3CHCCHCH2CH3CH3ClCCH2CH2CH3ClClH3C3-甲基-2-氯戊烷2,2-二氯戊烷4-甲基-5-氯-2-戊烯2-甲基-2氯丁烷异丙基氯2-甲基-3-氯-1-戊烯CCH2CH3ClCH3H3CClHCCH3CH3H2CCCH3CHCH2CH3ClCH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl3-甲基-5-氯庚烷CHCH2ClCH32-苯基-1-氯丙烷CH3CHCH2CHCH3BrCl543212-氯-4-溴戊烷（2）卤代芳烃的命名以芳烃为母体，卤原子为取代基（3）卤原子连在苯环的侧链上，命名时以烷烃为母体，卤原子和苯做取代基第二节卤代烷的性质一、卤代烷的物理性质物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，RI＞RBr＞RCl碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。可燃性：随X原子数目的↑而↓。二、卤代烷的化学性质RCCXHβ碳官能团β氢α碳取代反应，与金属Mg反应形成Mg-X键和C-Mg键消除反应1）水解卤代烷与稀碱水溶液共热时，发生水解反应R—X+H—OHR—OH+NaX+H2ONaOH2）醇解卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应。制备混合醚的最好方法。------威廉逊合成法R—X+Na—OR`R—OR`+NaXHOR`1、取代反应3）氨解卤代烷与氨在乙醇溶液中共热H3CH2CH2CH2CBrHNH2++NH4BrCH3CH2CH2CH2NH2△乙醇4）氰解卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热H3CH2CBrKCN++KBrCH3CH2CN乙醇特点：产物比原料增加一个碳原子，在有机合成中用于增长碳链。烷基分为叔烷基、仲烷基、伯烷基5）与硝酸银-乙醇溶液反应卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯R—X+Ag—ONO2R—ONO2+AgX乙醇不同卤代烷的活性为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷常温下，叔卤代烷的反应最快，仲卤代烷较慢，伯卤代烷需加热才能反应，可以利用这一反应差异鉴别伯、仲、叔三种不同类型的卤代烷。不同卤素形成的卤代烷的反应活性次序为：RI＞RBr＞RCl2、消除反应在一定条件下，醇有机物分子中相邻的两个碳原子上脱去卤化氢或水等小分子，生成不饱和化合物的反应叫做消除反应。RHCCH2HXRHCCH2KOH/C2H5OH+KX+H2O△仲或叔卤代烷在发生消除反应时有两种不同的消除方式。CH3－CH－CH－CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH'81%19%KOH乙醇实验表明，卤代烷脱卤化氢时，主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子，从而生成含烷基较多的烯烃。CH3—C—BrCH3CH3+NaOCH3△CH2=CCH3CH3+CH3OH+HBr伯卤代烷的取代物产率最高，仲卤代烷的取代物次之叔卤代烷的则主要发生消除反应生成烯烃当卤代烷的结构相同时，在碱的水溶液中有利于取代，在碱的醇溶液中有利于消除反应，当反应条件相同，伯卤代烷容易取代，而叔卤代烷容易消除卤代烷发生消除反应的活性顺序：叔卤烷仲卤烷伯卤烷烷基结构相同而卤原子不同时，反应活性是：RIRBrRCl3、与金属镁反应——格氏试剂的生成卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中反应生成烷基卤化镁，这种化合物称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂。H3CH2CBr+CH3CH2MgBr绝对无水乙醚Mg卤代烷与金属镁的反应活性为：R-I＞RBr＞RCl活性较小价格昂贵常用试剂格氏试剂极为活泼，保存在绝对乙醚中；另外能与许多试剂作用，发生多种化学反应。如遇到水、醇、氨卤代氢等含活泼氢的化合物则分解为烷烃。格氏试剂的化学反应制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。第三节卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃：烯烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物卤代芳烃：芳烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物1、乙烯型卤代烃卤原子直接与双键C原子或芳环相连的卤代烃氯乙烯氯苯一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类XRCHCHX3、孤立型卤代烃2、烯丙型卤代烃烯丙基氯苄基氯RCHCHCH2XCH2X二、不同结构的卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异1）乙烯型卤代烃化学性质很不活泼。如氯乙烯在加热时也不和硝酸银的醇溶液反应。可以利用这一性质区别卤代烷与乙烯型卤代烃。2）烯丙型卤代烃化学性质非常活泼。如氯乙烯在常温下，可以迅速和硝酸银的醇溶液反应，析出氯化银。+CHCH2ClH2CH2ONaOHCHCH2OHH2C+CHCH2ClH2CCHCH2ONO2H2CAgNO3AgCl+可以利用这一反应鉴别烯丙型卤代烃。3）孤立型卤代烷化学性质与卤代烷相似。不同类型的卤代烃与硝酸银反应活性为：烯丙型＞孤立型＞乙烯型第四节卤代烷的制法和重要的卤代烃一、卤代烷的制备(1)烃的卤代Cl2ΔCH3CH2Cl烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。芳烃在催化剂存在下，直接卤代。+Br2BrHBr+Fe(2)不饱和烃加成RCHCH2RCHCH3ClHClRCHCH2RCH2CH2BrHBrH2O2RCHCH2Br2RCHCH2BrBrCCHRHBrCCH3RBrBr3、由醇合成CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O4、醇还可以和卤化磷（PX3、PX5）或亚硫酰氯（SOCl2）反应制取。3CH3CH2CH2CH2OH+PBr33CH3CH2CH2CH2Br+H3PO3CH3CHCH2OH+SOCl2CH3CHCH2Cl+SO2+HClCH3CH3醇与亚硫酰氯的反应只适用与制取氯代烷。特点：产率高且副产物都为气体，容易提纯。二、重要的卤代烃１三氯甲烷毒性很大，有空气和光照下能分解产生剧毒光气２四氯化碳灭火剂，在500℃以上，可以与水作用，产生光气３二氯甲烷４氯苯卤代烃的分类根据烷基结构不同分为饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据卤原子的数目不同分为一元卤代烃二元卤代烃根据与卤原子相连的碳原子类型不同分为伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷卤代烷的异构碳链异构位置异构卤代烷的命名习惯命名法系统命名法卤代烷的制法烷烃的卤代烯烃的加成由醇合成化学性质取代反应水解→醇醇解→醚氨解→胺氰解→腈与硝酸银（醇）溶液反应→硝酸烷基酯消除反应（脱卤化氢→烯烃）与金属镁反应→烷基卤化镁