第九章-醛和酮

第九章醛和酮了解醛和酮的分类掌握醛和酮的命名方法熟悉醛和酮的物理性质及其变化规律掌握醛和酮的化学反应及其实际应用掌握醛和酮的鉴别方法醛：醛、酮是指分子中含有羰基的化合物。－C－O酮：醌：OOOOα,β–不饱和双羰基化合物HCOHRCOHArCOHR′CORCORArCOArAr–CHO醛基酮基CO第一节醛酮的结构、分类和命名一、醛酮的结构、分类CHHOSP2杂化120。120。δ+δ-分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮OCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类Ar-CHOAr-C-RO命名普通命名法醛：“烃基”＋醛酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略COHCH3CH2CH2正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛COH苯甲醛CH3COCH2CH3CO二苯甲酮甲基乙基(甲)酮甲乙酮系统命名法：是选择含有羰基在内的最长碳链为主链，称为某醛或某酮。主链从离羰基较近的一端开始编号。醛基总是在碳链的一端。有取代基时，应标出其位置。CH3CHCH2CHOC2H5CH3－CHCH2CH3CH3－C－O3-甲基戊醛（β-甲基戊醛）2-甲基-3-戊酮（α-甲基-3-戊酮）CH3－C＝CH－CHOCH33-甲基-2-丁烯醛CH2CHCHCHCHOOHCH32-甲基-3-羟基-4-戊烯醛芳香族醛酮命名时，常把芳环作为取代基。－C－OCH2CH3－C－OCH3OCH31-苯基-1-丙酮对甲氧基苯乙酮脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮CH3OH3CCHOOO1,4–环己二酮第二节醛和酮的性质一、醛和酮的物理性质物态：常温常压下，甲醛是具有刺激气味的气体，其他低级醛是具有刺激性气味的液体。低级酮是具有令人愉快气味的液体，高级醛、酮为固体。沸点：低级醛酮的沸点比相应分子质量相近的醇低很多，但比相对分子量相近的烃或醚高。溶解性：醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水形成氢键，低级的醛和酮能溶于水。相对密度：脂肪醛和脂肪酮的相对密度都小于1，比水轻；芳醛和芳酮的相对密度大于1，比水重。二、醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：OCR(H)CH羰基上的加成反应、还原反应氧化反应α－氢的反应醛酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈。（1）加氢氰酸（HCN）RHOHCNC(CH3)（α-羟基腈）制得的羟基腈是较活泼的化合物，在酸性条件下水解可得到α-羟基酸。例：CH3CHO+HCN→OHCH3CHCNOHCH3CHCOOHα-羟基丙腈α-羟基丙酸（乳酸）+HCN(CH3)RHC＝O增一碳反应H3O+1.羰基的加成反应（2）加亚硫酸氢钠RCHO和CH3COR与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液作用，得到α-羟基磺酸钠。所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴别醛、脂肪族甲基酮反应特点：RC(H3C)HOCOHSO3NaR(H3C)HHSO3Na+（3）与醇加成CROR'OHH缩醛HClOR'HHClCROR'OR'HH2O+醛或酮与醇在无水HCl的催化下，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛不稳定，可继续反应生成稳定的缩醛。例：CH3CHO+CH3OH干HClCH3HOHOCH3C干HCl，CH3OHCH3HOCH3OCH3C（二甲醇缩乙醛或1，1-二甲氧基乙烷）RCOH+HR'O半缩醛（4）与格氏试剂加成醛酮能与格氏试剂加成，产物经水解得到醇。例：RMgX+CORCOMgXH3O+RCOH（叔醇）R'COHRR''（伯醇）（仲醇）R'CH2OHCHOHRR'R'MgX①②H3O+COHHCORH'RCOR'典型的增碳反应格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCHCH2CH3CH3OMgBr+无水乙醚MgBrCH3CH2CHCHCH2CH3CH3OHHO+无水乙醚COMgBrCOHCOMgBrNH4Cl,H2O注：甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他的醛生成仲醇，酮得到叔醇。（5）与氨的衍生物的加成反应NH2OHNH2－NH2NH2－NHNH2－NHNO2NO2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨的衍生物（羰基试剂）：NH2－NH－C－NH2O氨基脲这些胺的衍生物都是弱的亲核试剂，在酸的催化下与醛、酮首先发生亲核加成反应，但产物不稳定，立即失去一分子水形成稳定产物，即整个反应历程是加成缩合反应。例：YNHH+COCNY+H2OCNYHHO-H2O+H2NOH→CH3CH3C＝O-H2OHCH3CH3C－NOHOHCH3CH3C＝N－OHCH3HC＝ONH2－NHNO2NO2+丙酮肟乙醛-2,4-二硝基苯腙（黄色结晶）CH3HC＝N－NHNO2NO2①加成②消除常用的弱氧化剂有：①多伦试剂：硝酸银的氨溶液②斐林试剂：由A、B两种溶液组成2.氧化反应醛、酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性不同。因为醛的羰基连有氢原子，易被氧化，特别是能被一些碱性弱氧化剂氧化；而酮只能被强氧化剂氧化，不能被弱氧化剂氧化。A：硫酸铜溶液B：氢氧化钠和酒石酸钾钠溶液★★在上述试剂中起氧化作用的是Ag+和Cu2+。如：RCHO+2Ag(NH3)2++2OH-→RCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2ORCHO+2Cu2++5OH-→RCOO-+Cu2O↓+3H2O银镜（或黑色粉末）砖红色芳香醛与斐林试剂不反应，但在加热时可发生银镜反应。RCHOCHO斐林试剂△Cu2O↓（砖红色）（－）此反应可用于醛的鉴别，也可用于制备不饱和酸等。例：RCH＝CHCHOAg+或Cu2+OH-RCH＝CHCOOH保留重键3、还原反应CH3CH＝CHCHO+2H2NiCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2－C－CH3ONiH2OHCH3CH2CH2－CH－CH3∣CH3CH＝CHCHO①NaBH4②H3+OCH3CH＝CHCH2OH①催化加氢②用金属还原剂还原常用金属还原剂：NaBH4、LiAlH4保留重键醛酮可以还原成烃，主要有两种方法。1）克莱门森还原法醛、酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基可以直接还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原法。CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3Zn-Hg,HCl浓酸性条件还原后物质2）沃尔夫-凯西纳-黄鸣龙还原法CCH2CH3OCH2CH2CH3H2NNH2,KOH(HOCH2CH2)2O醛、酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。碱性条件还原后物质③还原为烃4、歧化反应（坎尼扎罗反应）无α-H的醛与浓碱共热时，两分子醛相互作用，其中一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。例：2HCHO浓NaOH△CH3OH+HCOONaCHO2浓NaOH△CH2OHCOONa+CHO+HCHO浓NaOH△CH2OH+HCOONaCHOCHO∣浓NaOH△HOCH2COONa思考题5.α-H的反应由于羰基的-I效应和吸电子超共轭效应，使醛酮的α-H比较活泼，酸性增强。如：HH－C→COHCORCH3H++CORCH2⑴α-H卤代反应C－CH3O+Br2乙醚0℃C－CH2BrO+HBrα-溴苯乙酮醛与卤素作用往往生成多卤代物。例：CH3CH2CHOCl2H2OCl2H2OCH3CHCHOClCH2CCHOClCl卤仿反应：H－C－CX3O（R）NaOH+X2(R)CH3HCONaOHH－C－ONaO（R）+CHX3乙醛和甲基酮在碱催化下与卤素作用，甲基上的三个α氢均被卤素取代，所生成的三卤代乙醛或三卤代甲基酮在碱作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。如：当卤素是碘时又称碘仿反应。R－C－CH3O（H）I2+NaOHR－C－ONa+CHI3↓（黄色）O（H）具有结构的α-甲基仲醇能被（I2+NaOH）氧化成具有结构的羰基化合物，所以也能发生碘仿反应。OHCH3－CH－R∣（H）CH3－C－RO（H）可发生碘仿反应的物质乙醛甲基酮乙醇α-甲基仲醇碘仿是不溶于水的黄色结晶，有特殊的气味，易于识别所以可用于鉴别具有结构的醛酮。R－C－CH3O（H）⑵羟醛缩合反应在稀碱的作用下，两分子有α-H的醛或酮结合生成一分子β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。CH3CHO+CH3CHO10%NaOHCH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛－H2O△CH3CH＝CHCHO2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOH①相同分子间缩合增碳反应例：反应历程：HO-+CH3CHO-CH2CHO+H2OOCH3－C+-CH2CHOHO-CH3－CH－CH2CHO∣O-CH3－CH－CH2CHO∣H2OOHCH3－CH－CH2CHO∣2CH3CH2CHO稀碱OHCH3CH2－CH－CHCHOCH3∣∣2CH3CH2CH2CHO稀碱OHCH3CH2CH2－CH－CHOCH2CH3∣∣合成：CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH2CH3CHO10%NaOHCH3CHCH2CHOOH－H2O△CH3CH＝CHCHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OHCu，325℃CH3CHOH2Ni小结：增碳反应增一碳:RX+NaCNRMgX+CO2醛/酮+HCN增两碳:RMgX+CH2—CH2O增任意个碳：醛/酮+RMgX增碳：羟醛缩合9.4醛和酮的制法9.4.1炔烃的水和HCCH+H2OCH3CHOHgSO4,H2SO40.1~0.2MPa,90~95℃HgSO4,H2SO4CCHCCH3O汞盐有毒，现在以开发了用锌、铜盐催化的新工艺条件。9.4.2羰基合成10~20MPa,110~120℃H2CCH2+H2+COCH3CH2CHO[Co(CO)4]2八羰基二钴25MPa,170℃H3CHCCH2+H2+COCH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO[Co(CO)4]275%25%碳碳双键在链端的烯烃烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下生成醛的反应叫做羰基合成。9.4.3醇的氧化和脱氢醇在氧化剂的作用下，被氧化成相应的醛和酮。由于醛很容易继续被氧化成羧酸，在反应过程中，应及时将生成的醛从反应体系内分离出来，因此，这种种方法只适用于制备低沸点、高挥发性的低级醛。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOHOK2Cr2O7+H2SO4CH3CH2CHCH2CH3OHCH3CH2CCH2CH3OK2Cr2O7+H2SO490℃9.4.3芳烃侧链的氧化CH3+O2CHOMnO2,65%H2SO4120~130℃CH2CH3+O2COCH3硬脂酸钴α-Hα-H第三节醛和酮的制法和重要的醛酮一、醛和酮的制法炔烃水合制备相应的醛酮HCCHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮O3H2OZnCHO+HCHO62%CH3CH=CH2+O2CuCl2-PdCl2OCH3__CH3COCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+1.烃的水合2.羰基合成10~20MPa,110~120℃H2CCH2+H2+COCH3CH2CHO[Co(CO)4]2八羰基二钴25MPa,170℃H3CHCCH2+H2+COCH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO[Co(CO)4]275%25%碳碳双键在链端的烯烃烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下生成醛的反应叫做羰基合成。3.醇的氧化通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃控制条件①控制氧化剂的量②不断蒸出乙醛,以防止继续氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%4.芳