大学-无机化学-第二章-化学反应速率及化学平衡

第二章化学反应速率和化学平衡Chapter2：PrimaryConceptionofChemicalReactionRateandChemicalequilibrium掌握：1．化学反应速率的意义及表示方法；2．掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算；3．标准平衡常数的意义、表达式及有关化学平衡的计算。熟悉：1．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响2．质量作用定律、速率方程式、阿累尼乌斯方程式的意义及有关计算；3．可逆反应、化学平衡及浓度、压力、温度对化学平衡的影响。了解：多重平衡规则、平衡移动原理。第一节化学反应速率化学反应涉及两个基本问题：1.在指定条件下反应进行的方向和限度---化学热力学。2.反应进行速率和具体步骤(反应机制)---化学动力学。研究化学反应速率与化学反应的机制，是化学动力学的任务。•第一节：胺类第一节化学反应速率一、反应速率的表示方法反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。⒈平均速率反应物取“-”，产物取“+”△t△ci±=u•第一节：胺类第一节化学反应速率例：在298K下，将2.1mol·L-1的N2O5充入一密闭容器中，分解反应中各物质浓度变化如下：2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始浓度/mol·L-12.100100秒末浓度/mol·L-11.950.300.075试计算反应开始100秒内的平均速率.11310511001295152==slmol...vON1131003100003002==slmol...vNO1142Oslmol105.71000.0075.0v==•第一节：胺类苯胺第一节化学反应速率2.瞬时速率瞬时速率是缩短时间间隔，令△t趋近于零时的速率。瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：2N2O5→4NO2+O2dtdCtCvt反应物==0limdtdCtCvt生成物==0lim总结对于反应：▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。ADGHadghGADHdddd1111ddddccccvatdtgtht====第一节化学反应速率●内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质。●外因：浓度温度催化剂接触面积影响化学反应速率的因素第一节化学反应速率一、浓度对反应速率的影响白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧第一节化学反应速率1.质量作用定律（反应速率方程）反应速率与各反应组分的浓度密切相关，人们总结出其影响规律：质量作用定律－－在恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。一、浓度对反应速率的影响第一节化学反应速率一、浓度对反应速率的影响1.质量作用定律（反应速率方程）对于基元反应:，可以直接根据反应物的化学计量数写出反应速率方程式(rateequation)：ADad产物BAvkcc=一、浓度对反应速率的影响2.反应级数的概念在速率方程中，各反应物浓度的指数，称为该反应物的级数，所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数（n）对于基元反应:aA+dD=gG+hH。该反应对于A来说，属a级反应，对于B来说，属b级反应，该反应的总级数n=a+b。BAvkcc=第三节：影响化学反应速率的因素2.反应级数的概念质量作用定律仅实用于基元反应，故非基元反应的复杂反应的速率方程都由实验确定。例如：aA+bB+cC+‥‥=P其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式：v=kcAαcBβcCγ…n=α+β+γ+…一、浓度对反应速率的影响例题反应物A、B化学反应级数的测定实验序号起始浓度（mol·L-1）反应速率（··）AB123451.0×10-51.0×10-51.0×10-52.0×10-53.0×10-55.0×10-41.0×10-31.5×10-35.0×10-45.0×10-42.5×10-72.5×10-72.5×10-71.0×10-62.25×10-620ABvkcc=例如：某反应A+B→C+D，通过实验测得反应物的起始浓度和对应的反应速率，如下表所示。例题•化学反应：A+2B=2C，在250K时，其反应速率和浓度的关系如下：起始浓度c/mol·l-1起始速率V/mol·l-1·s-1AB0.100.100.200.0100.0400.0101.2×10-34.8×10-32.4×10-3v(1)写出上述反应速率方程。（2）求反应速率常数。例题解：（1）设速率方程为：v=k[A]a[B]b将第一、二组数据代入：1.2×10-3=k（0.10）a（0.01）b4.8×10-3=k（0.10）a（0.04）b可得：a=1b=1（2）将第一组代入：可得：k=1.2mol-1·L·s-1•速率方程为：v=1.2cAcB第一节化学反应速率二、温度对反应速率的影响A.范霍夫（van’tHoff)近似规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律温度每升高10K，反应速率近似增加2～4倍：4~210=ttkk范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。但不够精确,且物理意义也不明确。第一节化学反应速率二、温度对反应速率的影响B.阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）公式阿仑尼乌斯根据大量的实验数据，又提出了著名的阿仑尼乌斯经验公式。)exp(RTEAka=1.指数式A和Ea都是与温度无关的常数.2.对数式lnk=-Ea/RT+lnA第一节化学反应速率1/Tlnk例题由实验测得在不同温度下反应S2O82－+3I－=2SO42－+I3－的速率常数如下：T/K273283293303k/（mol·L－1min－1）8.2×10－42.0×10－34.1×10－38.3×10－3试求反应的实验活化能Ea？例题以lgk对1/T作图,得一直线:Ea=2.79×103×2.303×8.314×10-3=53.4kJ·mol-1解:)1028.0(78.0R303.2E3a=直线的斜率==-2.79×103K第一节：化学反应速率一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。三、催化剂对反应速率的影响催化剂的催化机理由图可见,催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能,从而加快反应速度。能量反应物：A催化剂降低反应活化能示意图产物：PEa反应历程无催化剂有催化剂aE催化剂的催化机制EaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程1.改变反应途径，降低活化能。2.催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。A+B=AB加催化剂K后：A+K=AKAK+B=AB+K催化剂的催化作用的基本特征（1）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。（2）催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡常数的数值。（3）催化剂有选择性。（4）催化剂不能启动反应,只能加速反应。（5）许多催化剂对杂质很敏感。催化剂的应用实例实物任何一个化学反应都涉及两个方面的问题：1.反应速度问题；2.反应进行的程度反应进行的程度----即在指定条件下(如温度、压力、浓度等)有多少反应物可以最大限度地转化成产物。本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机化学的四大平衡，打下初步的理论基础。第二节化学反应的可逆性和化学平衡•第一节：胺类第二节化学反应的可逆性和化学平衡一、化学反应的可逆性在同一条件下，某一反应既能向正反应方向又能向逆反应方向进行，这便叫做反应的可逆性。几乎所有的化学反应都具有可逆性，即为可逆反应(reversiblele—action)，例如:在高温时，一氧化碳与水蒸气作用生成二氧化碳和氢气：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)•第一节：胺类苯胺第二节化学反应的可逆性和化学平衡二、化学平衡CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)经过一定时间，正反应速率和逆反应速率相等了，CO2、H2、H20、CO四种气体的浓度不再随时间改变，这时建立了化学平衡。以下反应均为可逆反应：M（氧化还原反应）Mn++neHAc+H2OAc-+H3+O（弱酸的电离平衡）Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+(配位平衡)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)(沉淀溶解平衡）第二节化学反应的可逆性和化学平衡•第一节：胺类第二节化学反应的可逆性和化学平衡三、标准平衡常数(一)稀溶液中反应的标准平衡常数:DGHaAdgh在一定温度下达到化学平衡时，各物质的浓度不再随时间而变,这时的浓度称为平衡浓度。A、D、G、H的平衡浓之间存在如下定量关系：BHGBBDAghcadccKccc==化学平衡状态具有以下几个重要特点(1)化学平衡建立的条件:正向反应和逆向反应的反应速率相等。(2)化学建立平衡的标志:反应物和生成物的浓度不随时间改变。(3)化学平衡是相对的和有条件的动态平衡。(提示：A：可逆反应B：恒温C：密闭条件）当外界因素改变时，正、逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。(二)气体混合物反应的标准平衡常数对气体混合物中的可逆反应：第二节化学反应的可逆性和化学平衡aA(g)+dD(g)gG(g)+hH(g)θθeq,Geq,Hθθθeq,Aeq,DghadppppKpppp=aA(s)+dD(aq)=gG(l)+hH(g)第二节化学反应的可逆性和化学平衡（三）非均相反应的标准平衡常数对非均相可逆反应：在一定温度下达到平衡时，存在如下定量关系：(/)([]/)hHdppKDc=例如例如用盐酸溶解碳酸钙的离子反应：CaCO3（s）+2H+（aq）=Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）在一定温度下达到平衡时，其标准平衡常数的表达式为：222(/)([]/)([]/)COppCacKHc=书写标准平衡常数表达式时应注意以下几点：第二节化学反应的可逆性和化学平衡1.有纯固体、纯液体参加反应的体系:CaCO3（s）=CaO（s）＋CO2（g）2COpKp=固体物质、纯液体或稀溶液中的溶剂，其浓度不随反应而变化，所以可将它们的浓度视为1.2.多重反应平衡体系:将两个独立反应相加，所得总反应的标准平衡常数等于这两个相加反应的标准平衡常数之乘积。2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)2NO2(g)N2O4(g)2NO(g)＋O2(g)N2O4(g)(1)(2)(3)从反应式看（1）+（2）=（3）而且：222122(/)(/)(/)NONOOppKKpppp=2422(/)(/)NONOpppp=K3θ第二节化学反应的可逆性和化学平衡第二节化学反应的可逆性和化学平衡3.不同写法的同一反应标准平衡常数间的关系2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)(1)SO3(g)SO2(g)＋1/2O2(g)(2)2211KK=你能总结规律吗?023.0051.045.0θ2θ1θ3===KKKθ3Kθ1Kθ2KExample已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的反应（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution多重平衡原理（1）+（2）=（3）K3=K1·K2（1）－（2）=（3）K3=K1/K2（2）=（1）×mK2=K1m多重平衡原理四、化学平衡的计算100%=某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量例：肌红蛋白（Mb）存在于肌肉组织中，具有携带O2的能力。肌红蛋白的氧合作用可表示为22Mb(aq)+O(g)MbO(aq)θ21.310K=在310.15K时，试计算当O2的分压力为5.3kPa时，氧合肌红蛋白