核壳结构材料的制备及其应用

第2卷第6期新能源进展Vol.2No.62014年12月ADVANCESINNEWANDRENEWABLEENERGYDec.2014*收稿日期：2014-09-23修订日期：2014-11-03基金项目：国家自然科学基金（51306191，51476178）；国家科技支撑计划（2014BAD02B01）†通信作者：张琦，E-mail：[e-mail]文章编号：2095-560X（2014）06-0423-07核壳结构材料的制备及其应用*舒日洋1,2，龙金星1，张琦1†，王铁军1，马隆龙1，袁正求1,2，吴青云3（1.中国科学院广州能源研究所，广州510640；2.中国科学院大学，北京100049；3.中国科学技术大学，合肥230027）摘要：核壳材料可以通过不同的包覆技术进行制备，其在许多方面的性能优于普通材料。包覆技术可以对内核微粒表面性质进行剪裁，如改变内核表面电荷、官能团和反应特性等，从而提高内核的分散性与稳定性。同时，核壳材料还具有组成种类多、形貌多样、组分间具有协同效应等特点，已被广泛用于生物质能利用催化剂、新型储能材料、光电材料等新能源领域。本文综述了多种核壳材料的制备方法，总结了核壳结构材料的发展现状，归纳了应用过程中存在的问题，并对核壳结构材料的进一步研究方向——向着微观操纵方向发展和达到性能可控的目的进行了展望。关键词：核壳结构；包覆技术；新能源；生物质中图分类号：TK6文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2014.06.003ThePreparationandApplicationofCore-ShellStructureMaterialsSHURi-yang1,2,LONGJin-xing1,ZHANGQi1,WANGTie-jun1,MALong-long1,YUANZheng-qiu1,2,WUQing-yun3(1.GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.UniversityofScienceandTechnologyofChina;230027)Abstract:Core-shellmaterialscanbepreparedbydifferentcoatingtechnologies.Theirperformanceissuperiortotheordinarymaterialsinmanyways.Theparticlesurfacecanbetailoredtoimprovethedispersityandstabilityofthecorethroughchangingcharges,varyingfunctionalgroupsandalteringreactivity.Atthesametime,core-shellmaterialscancombinevariouscomponentsandpossessthecharacteristicofdiversemorphology.Also,synergisticeffectbetweendifferentcomponentscanbeexisted.Thesefeaturesmakethemwidelyusedastheexcellentcatalystforbiomassconversion,thenovelhighenergystoragematerialandphotoelectricmaterialsinnewenergyarea.Inthispaper,currenttechnologiesforthepreparationandapplicationofthiskindofmaterialsweresummarized.Thepotentialproblemsintheapplicationsofcore-shellstructurematerialswerealsoreviewed.Furthermore,basedontheknowledgeofcurrenttechnologies,pertinentsuggestionsforthefuturepreparationandapplicationofthesenovelandefficientmaterialswereproposedaswell.Keywords:core-shellstructure;coatingtechnology;newenergy;biomass0引言核壳结构材料是通过化学键或其它相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料，一般由中心的核体以及包覆在外部的壳层组成。与单一的材料相比，核壳结构材料具有独特的结构特性，它整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，具有很大的研究价值。随着科学技术的发展，多壳层的核壳结构也被陆续开发。核壳结构材料的结构和组成在纳米尺度上的设计和剪裁，为不同物质间功能的组合提供了新思路和新方法。核壳结构材料组成种类众多，可以用任意种类的材料来制备，如有机材料、无机材料、半导体材料、金属材料、绝缘材料等。硅、聚苯乙烯等介电材料常被用作核体，它们具有化学惰性、水溶性和高稳定性，在生物领域与生物质的高效利用领域展现了极大的应用潜力。核壳结构材料还有不同的核/壳组合，如有机/无机、无机/无机、有机/有机、半版权所有©2014《新能源进展》卷导体/金属、有机/金属等。各种不同材料的核壳结构具有许多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁、催化等性质，在新能源领域中的生物质能利用催化剂、光子带隙材料、复合导电材料、光敏材料、荧光材料等方面具有特殊的应用前景。1核壳结构材料的制备1.1直接化学沉淀法直接化学沉淀法是在一定条件下将核材料或壳材料的前躯体化合物通过化学或物理的作用直接沉淀在核体表面。这种方法昀显著的特点是没有材料元素化合价的变化，通常用来进行无机氧化物壳材料的包覆，如SiO2、TiO2、ZrO2。Stober等[1]报道了在氨水的催化作用下，硅酸烷基酯在醇溶液中水解，获得了单分散性好、尺寸大小可控的SiO2球型核体微粒，这就是众所周知的Stober方法。与Stober方法相类似，Ohmori等[2]利用正硅酸乙酯（TEOS）在异丙醇溶液中水解，将SiO2包覆在α-Fe3O4的外表面。当TEOS水解的动力学因素得到合理控制时，SiO2可均匀包覆在α-Fe3O4的外表面（图1a）。采用同样的方法也可以制备出单分散性良好的SiO2包覆氧化钇或氧化钇包覆SiO2亚微米结构的核壳材料（图2b）。Cao等[3]利用正硅酸乙酯（TEOS）水解制备以SiO2为壳层的核壳结构复合材料，指出水解时间的增加能有效增加壳层的厚度，从而调控核壳结构的性能。图1核壳结构粒子的TEM图像Fig.1TheTEMfiguresofcore-shellparticles(a)SiO2/α-Fe3O4;(b)Y2O3/SiO2[4]直接化学沉淀法操作简单、容易控制，在常温下就能进行，制备出来的核壳材料颗粒小、分散性好，可以达到纳米级大小，而且根据材料的不同，可以制备出各种形貌的核壳结构，如球形、椭圆形、线形等。这种方法非常适合用于包覆小核体微球。用于包覆大核体微球时，可能会出现包覆不规则且覆盖率较低的现象。1.2表面聚合包覆法表面聚合包覆法主要用来进行聚合物的包覆，根据方式不同可分为三类：单体吸附在中心核表面后进行聚合、杂凝聚聚合和溶胶−凝胶聚合[5]。单体吸附在中心核表面后发生聚合，是一种聚合物包覆的常规方法。在这种方法中，聚合反应既可通过外加引发剂引发，也可采用中心核自身引发聚合。Xuan等[6]将Fe3O4微球分散到含有PVP的水溶液中，然后加入苯胺的盐酸溶液，通过原位聚合得到了Fe3O4/聚苯胺核壳材料。杂凝聚聚合法根据的原理是表面带有相反电荷的颗粒相互吸引而凝聚。如果一种微粒子的粒径比另一种带异种电荷的粒径小很多，那么在这两种微粒的凝聚过程中小粒子将会在大粒子的外围形成壳层。构成核壳结构的关键因素是溶液浓度以及核体微粒的尺寸大小。Fleming等[7]通过杂凝聚聚合制备了SiO2/PS核壳结构纳米微粒。先将经氨基修饰的PS微球通过戊二醛组装到经氨基修饰的SiO2微球上，然后在乙二醇溶液中加热到PS球的玻璃化温度使之包覆在SiO2微球表面，得到了均匀的核壳结构纳米微粒。溶胶通常是指固体分散在液体中的胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程的特定条件下形成的一种介于固态和液态间的冻状物。溶胶−凝胶聚合即是将所需包覆的颗粒分散于所制备的溶胶中，再在一定的反应条件下完成凝胶化，这样就可在核体微粒表面包覆所需的壳层。Soule等[8]通过溶胶−凝胶表面活性剂模板法制备了以Ag-Au纳米核壳微球为核体，孔方向为径向的介孔SiO2壳层核壳结构纳米微粒，具体过程如图2。Zhou等[9]报道了通过超声处理的溶胶−凝胶方法获得了稳定的、具有荧光性质的ZnO/Cd(OH)2核壳结构的纳米微粒。研究表明，Cd(OH)2壳层厚度会随着ZnO核体颗粒半径的减小而增加。在Cd(OH)2壳层的保护下，该核壳微粒十分稳定，即使在室温下保存也不会降低其荧光强度。表面聚合包覆法不仅可以用来对各种尺寸大小（纳米级、微米级或亚微米级等）的有机或无机核进行包覆，而且可以制备多壳层结构的核壳材料。该方法制备的壳层连续、均匀，厚度易于控制，操作工艺简单，适用性广。版权所有©2014《新能源进展》期舒日洋等：核壳结构材料的制备及其应用425图2溶胶−凝胶聚合法制备NS@mSi核壳结构纳米微粒的过程示意图[8]Fig.2TheSol-gelpolymerizationandsynthesisprocedureoftheNS@mSimaterials[8]1.3自组装法自组装法是一种常用的核壳结构制备方法，形成过程无需人工干预，各组分自动组装成所需要的结构。自组装法主要可以分为两种方式：两亲性共聚和层层沉积（Layer-by-layer）。两亲性共聚的原理是共聚物同时含有亲水和疏水功能端，在水溶液中当体系达到临界胶束浓度以上，疏水端就会自动组装成核，亲水端包覆在疏水核上形成核壳结构（图3）。层层沉积法是通过吸附带电聚电解质在核体上，然后沉积带有相反电荷的壳层，如此反复循环可得到目标核壳结构材料（图4）[10]。Ashayer等[12]以SiO2为核体，依次连续沉积了聚二烯丙基二甲基氯化铵壳层、聚苯乙烯磺酸钠壳层及聚二烯丙基二甲基氯化铵壳层，扭转了SiO2的电动电势，昀后将钯纳米粒子用化学还原方法包覆在SiO2核体上，从而获得了完整的钯纳米壳层，此方法无需使用其他金属作为成核位点，为制备无机/金属类型的核壳结构材料提供了指导。孙志娟等[13]先制备得到结构规整的中空SiO2纳米粒子，然后采用层层沉积法制备出单层减反射薄膜和宽波段双层减反射薄膜，取得了良好的效果。图3两亲性共聚物自组装成核壳胶束[11]Fig.3Amphiphiliccopolymerself-assemblyintocore-shell[11]图4层层沉积过程示意图[4]Fig.4Theprocessoflayer-by-layer[4]两亲性共聚物自组装法虽然操作简单，但是形成的核壳胶束并不是很稳定的。层层沉积法可以通过调节壳层的数量来控制壳层的厚度，也可以通过选择不同的壳层制备多组分的核壳材料，此方法实验条件温和、环境友好（大多数为水溶液）、适用范围广，可制备各种尺寸、组成和结构的核壳结构，不足之处就是制备过程相对复杂，费时费力。1.4化学镀法化学镀法即在无外加电源的情况下，将具有催化活性