热力学统计物理第五版

2020/8/24.1热力学与统计物理学ThermodynamicsandStatisticalPhysics2020/8/24.2使用教材：热力学.统计物理汪志诚2020/8/24.3参考资料2020/8/24.4参考资料2020/8/24.52020/8/24.62020/8/24.7热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。2020/8/24.82020/8/24.9热力学理论的发展简介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一.经典热力学1.1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理2.1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850’s，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到原理（1912）第三定律经典热力学特点：A.不涉及时间与空间；B.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学&静热力学。2020/8/24.10二.非平衡态热力学1.翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1968）2.普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1977）3.近年来•有限时间热力学•工程热力学•••OnsagerPrigogine2020/8/24.11预备知识Preliminaries1.数学①多元复合函数的微分（附录A）a)偏导数与全微分b)隐函数、复合函数c)雅克比行列式d)完整微分条件和积分因子②概率基础知识（附录B）统计物理学常用的积分形式（附录C）2.物理学①热学②分子运动论③原子物理学④量子力学2020/8/2412.TheFundamentalLawsofThermodynamics2020/8/2413.目录Contents热力学系统的平衡状态及其描述热平衡定律和温度物态方程功热力学第一定律热容量和焓理想气体的内能理想气体的绝热过程理想气体的卡诺循环热力学第二定律卡诺循环热力学温标克劳修斯等式和不等式熵和热力学基本方程理想气体的熵热力学第二定律的数学表达式熵增加原理的简单应用自由能和吉布斯函数2020/8/2414.§1.1热力学系统的平衡状态及其描述定义：热力学研究的对象——宏观物质系统系统分类：⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统一、热力学系统（简称为系统）2020/8/2415.二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态),,(TVppV),,(TVp*o系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。2020/8/2416.箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。例如：粒子数说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。•平衡态是一种热动平衡2020/8/2417.平衡态的特点注意1）理想化；——实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。,pT1）单一性（处处相等）;2）物态的稳定性——与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.2020/8/2418.三、状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量几何参量：体积电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度力学参量：压强热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量2020/8/2419.宏观量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等强度量无累加性：如压强P，温度T等微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能间接测量如分子的质量m、大小d等2020/8/2420.气体的物态参量及其单位（宏观量）TVp,,1气体压强：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）.p单位：21Pa1Nm2体积:气体所能达到的最大空间（几何描述）.33331m10L10dmV单位：51atm1.01310Pa标准大气压：纬度海平面处,时的大气压.450C3温度:气体冷热程度的量度（热学描述）.T单位：（开尔文）.K2020/8/2421.简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统。单相系：复相系：2020/8/2422.一、热力学第零定律热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一个共同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律）§1.2热平衡定律和温度2020/8/2423.（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：两个处于热平衡的系统温度一定相同两个温度相同的系统一定处于热平衡为了描绘一个系统与另外一个系统处于热平衡需要一个物理量：温度2020/8/2424.态函数——温度2020/8/2425.热力学第零定律的物理意义•互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。•第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法——测量温度是否相同。系统C（温度计）系统A系统B热平衡吗？热接触热接触2020/8/2426.二、温标定义：温度的数值表示法叫做温标以液体－摄氏温标为例（1）水银－测温度体积随温度变化－测温属性（2）1atm水冰点－0摄氏度；气点－100摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。1经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标三类温标：2020/8/2427.016.273VRvKptrV0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强（体积不变）2、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标定容气体温度计trppKpT16.273)(RvpVappT0)(2020/8/2428.Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空气由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。0()273.16limtrptrpTpKp定压气体温度计:trptrtrVVVKVVKVTlim16.273lim16.273)(00RvKVPtr16.2732020/8/2429.3、热力学温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。单位：K(Kelvin)规定：T3=273.16K理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。开尔文摄氏温标与热力学温度的关系：273.15tT2020/8/2430.热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点三相点冰点绝对零度英美等国使用671.67491.69491.670TRR兰氏温标英美等国使用212.0032.0232.00-459.67tFF华氏温标国际通用100.000.010.00-273.15tC摄氏温标国际通用T=T373.15273.16273.150TK热力学温度通用情况与热力学温度的关系固定点的温度值符号单位温度0273.15tTCK09459.675tTFK1.8RTT2020/8/2431.(,)(,,)0TTpVfTpV或物态方程简单系统平衡态把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。§1.3物态方程在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量：pTVV1VTpp1TTpVV1体胀系数压强系数等温压缩系数三者关系，由：T1=VTVpTppTV2020/8/2432.由这三个热性系数中的任意两个，利用某些数学关系，不难导出简单系统物态方程的具体形式。循环关系1TVPVPTPTV倒数关系1TTVPPV链式关系TTTVVXPXP上述各关系式中P、T、V、X可任意代换成其它宏观状态参量或状态函数。这与后面要介绍的另一类变换关系-麦氏关系是不同的。在麦氏关系中，各量不能随便代换。2020/8/2433.2、理想气体状态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变（2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好CpVCpVa.由玻意耳（马略特）定律：0()273.16limtrptrpTpKp'2211TppT'2122pVpV112212273.16trCpVpVTTKb.理想气体温标：首先保持体积不变，有然后保持温度不变，则联立，得2020/8/2434.c.阿伏伽德罗定律:同温同压下，1mol气体的体积相同,trtrtrtrmtrCpVnpV,273.16273.16trmtrtrpVCpVTnTKKKVpRtrmtr16.273,令其中2020/8/2435.得到理想气体状态方程mmpVRTnRTM3、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为1atm,温度为冰点T0=273.15K时KVpRtrmtr16.273,-110008.3145JmolKpVRT33010413996.22mV（实验测量值）2020/8/2436.12()npVnnnRT1212iinRTRTRTpnnnpppVVV12,,...,nppp4、混合理想气体物态方程注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；（2）气体压强比较低时适用。mnRTRTM总M:平均摩尔质量2020/8/2437.二、非理想气体的状态方程范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯气体：1摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程:222()[()()][()]mmmmmapVbRTVmammpVbRTMVMM（）昂尼斯方程：（1mol范氏气体）若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：23....mpVABpCpDp)()(12TCVnTBVnVnRTp分子模型2mVa考虑分子大小（b）分子之间引力（）位力系数位力系数2020/8/2438.三、简