功能高分子材料-第1章-绪论

功能高分子材料2004年主要参考资料1.马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，20002.赵文元、王亦军编著，功能高分子材料化学（第二版），化学工业出版社，20033.蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，19954.王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，19955.陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，19886.日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高分子，科学出版社，1983第1章绪论(Introduction)1.1功能高分子材料的研究对象1、基本概念（1）高分子分子量很大(一般超过20000以上)，而且没有一个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重复性化学结构(称结构单元)的化合物称为聚合物(2)结构材料与功能材料Constructionalmaterials:材料强度,力学性能Functionalmaterials:有一定强度,具有特定功能(如导电、光敏、磁性等)(3)高分子材料与功能高分子材料通用高分子材料可分为:合成纤维合成橡胶塑料油漆涂料高分子粘合剂功能高分子材料：●具有特定功能●精细产品（4）功能高分子与功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：结构型：大分子链中具有特定的功能基团——功能高分子复合型：普通高分子材料为基体（或载体），与具有某些特定功能的其它材料进行复合2、功能高分子材料研究对象和研究意义研究对象：功能高分子材料的结构组成、物理化学性质、制备方法和应用研究意义：●当代科学技术的三大支柱：材料、能源、信息●材料：金属、无机非金属、高分子、复合材料●高新技术：新材料★分离用功能高分子材料(Polymermaterialsusedforseparation)离子交换树脂和离子交换膜，高分子分离膜，吸附树脂★反应性聚合物(Reactivepolymers)高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂3、功能高分子材料的分类★光功能高分子材料(Photoactivepolymermaterials)感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料★高分子液晶(Liquidcrystalpolymers)★导电高分子材料(Conductivepolymermaterials)电子导电聚合物，离子导电高分子材料，复合型导电高分子材料，光电导高分子★生物医用高分子材料(Polymericbiomaterials)硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释放和送达体系1.2功能高分子材料的结构与性能构效分析：结构与性能关系（官能团与高分子骨架）1、聚合物结构简介聚合物结构特点：复杂的多层次结构a)一次结构高分子链的化学结构：化学组成、空间构型、链节序列和链段的支化（或交联）度及其分布一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，必须通过化学反应即价键的变化才能实现一次结构直接影响聚合物的某些特性，如溶解性、着色性、耐光性等一次结构中分子链的柔性直接影响二次结构，再通过二次结构间接地影响聚合物更多的性能根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：●线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支●交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网状大分子线性聚合物•线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。•线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在不良溶剂中分子趋向于卷曲。•溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容易•玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较容易进行扩散运动•机械强度和稳定性较低交联聚合物•交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构•不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀•交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质•机械强度提高b)二次结构高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲(线团)形态或周期性规则排列的链段形态c)三次结构——聚集态结构三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构可以均匀地延伸到整个聚合物材料按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三类相态：◆无定形（非晶态）◆介晶(包括液晶)◆结晶d)四次结构四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结构的过渡区域由于在聚合物中存在着不同的聚集态或晶态，它们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。通常把电子显微镜所观察到的形态，称为织态结构，而用光学显微镜所观察到的形态，称为宏观结构2、功能高分子材料的基本性质(1)溶解性能▲线性聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，形成分子分散态溶液良性溶剂中聚合物链趋向于伸展状态，不良溶剂中趋向于收缩状态聚合物结晶度低，环境温度高，聚合物分子间作用力小，有利于溶解▲交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶胀：溶剂分子扩散进入聚合物内部，通过溶剂化作用使分子链伸展，聚合物体积增大的现象•交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比•聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节(2)聚合物的多孔性干燥的多孔性聚合物的空隙率通常用比表面积、孔体积和平均孔径等参数表示(3)聚合物的渗透性聚合物的渗透性一般通过气体或液体在一定条件下的渗透量来测定(4)聚合物的稳定性聚合物的稳定性包括化学稳定性和机械稳定性增加交联度,机械稳定性增加化学稳定性:合适的高分子骨架材料加入稳定剂功能特性:▲分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质▲连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质两者的结合构成功能高分子的构效关系3、官能团的作用和高分子效应（1）官能团作用◆在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用◆聚合物骨架与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用如固相合成用高分子试剂◆官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用。如电子导电型聚合物的线性共扼结构是高分子骨架的一部分，对导电过程起主要作用聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）（2）高分子效应高分子效应:引入高分子骨架后,带有同样功能基团的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。◆高分子骨架的物理效应高分子骨架的引入，使稳定性提高，挥发性和溶解性显著下降◆高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响•“无限稀释”作用：在相对刚性的聚合物骨架上“稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰•“高度浓缩”作用：同样在聚合物骨架上相对“密集”地连接功能基团，产生明显邻位效应•高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响◆高分子骨架的邻位效应•在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应◆高分子骨架的模板效应•模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。1.3功能高分子材料的制备1.3.1功能设计和分子设计——新型功能高分子的制备功能设计是在构效分析的基础上，采用分子设计等方法依据所需功能对材料进行设计剪裁功能设计：性能—结构—合成★材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计★高分子聚集态结构和化学结构的设计★合成方法和反应条件的设计在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物分子设计：a)设计或推断与某种(某些)宏观性能相对应的高分子性质b)提出或设计能体现这一(这些)性质的聚合物结构c)选择能合成与加工该种结构的聚合物(材料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成与加工1.3.2功能型可聚合单体的聚合将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料功能单体合成＋聚合功能单体聚合法特点：优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂1功能基单体合成•在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团R—功能小分子Z—功能型小分子与可聚合基团的过渡结构2聚合聚合反应简介•根据聚合过程有无低分子物质逸出分为：加聚与缩聚•根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合•根据单体种类可分为：均聚与共聚•根据聚合机理可分为：链锁聚合与逐步聚合（1）加聚含有端基双键的单体可以发生加成聚合反应，双键打开，生成聚乙烯型聚合物加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上（2）缩聚缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化合物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同在聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上（3）共聚在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合，或者缩合反应制备。根据不同结构单元在聚合物链中排布不同，共聚物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分别表示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接1.3.3化学修饰利用现有的高分子，通过化学反应（接枝反应）引入功能基，成为功能高分子优点：可选择的高分子母体品种多，价格低，来源广缺点：产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全）功能基在高分子链上分布不均匀商品聚合物一般是化学惰性的，难以直接与小分子试剂反应，需对其结构进行改造，引入活性基团1．聚苯乙烯的结构改造•苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团•与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小•交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂•机械和化学稳定性好经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。2．聚氯乙烯的结构改造结构改造主要发生在氯原子取代位置，在这一位置引入活性较强的官能团如可以与带有苯等芳香结构的化合物反应，引入反应活性较高的芳香基团3．聚乙烯醇的结构改造羟基是引入活性官能团的反应点4．聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应1.3.4复合将两种或两种以上具有不同功能或性能的材料复合制备功能高分子材料•聚合物基复合材料：聚合物/无机物•聚合物共混（或polymeralloy）:聚合物/聚合物共混包括物理共混和化学共混•杂化材料：聚合物（或无机物）/生物材料1.3.5特殊加工对功能高分子材料进行特殊加工，改变其宏观结构形态，使其具有新的功能薄膜拉伸掺杂包埋1.4功能高分子材料的研究方法研究方法：化学＋材料1制备方法单体制备方法从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入聚合反应条件研究高分子化学介绍2、结构研究(1)化学