第1讲-配位化学研究进展-3次

配位化学研究进展刘生桂博士湛江师范学院化学科学与技术学院内容纲要•配位化学的创立和发展历史•配位化学在生命科学中的作用•配位化学在材料科学的作用•配位化学的发展前景－分子机器１配位化学的创立和发展历史（1）最早的配合物是1878年法国Tassert报导的CoCl3.6NH3（2）配位化学的开创标志：1893年Werner发表第一篇配位化学的博士论文《无机化学新概念》。首次从立体的角度系统地考察了配合物的结构，提出了配位学说。学说内容:(a)形成稳定的配合物既要满足主价的需要，又要满足副价的需要。(b)配合物不是简单的平面结构，而是具有确定的空间立体构型。维尔纳获1913年Nobel化学奖。缺点：没有明确说明配合物中配位键的本质。仅依靠化学计量反应，异构体数目，溶液电导率的测定提出配位学说。1916年美国路易斯提出配位键理论。把CoCl3.6NH3写成[Co(NH3)6]Cl3（3）20世纪50年代，P.L.Pauson和S.A.Miller分别独立合成了二茂铁，突破了传统配位化学的概念，带动了金属有机化学的迅猛发展。（4）Ziegler(1953)和Natta(1955)的发现。推动了配合物在催化研究方面的研究发展。（5）60年代，M.Eigen提出了溶液中配合物生成反应机理。（6）70年代，配位化学和生物科学交叉，形成生物无机化学。二茂铁的合成（7）80年代,配位化学和分子材料学科相结合，形成了功能配位化学学科。（8）1987年，Lehn详细论述了超分子的化学概念，配位化学发展成为超分子化学。分子间的弱相互作用（静电作用，范德华力，氢键，短程作用力）而形成的超分子归为广义的配位化学（generalizedcoordinationchemistry)。二配位化学在生命科学的作用2.1履行生命的功能2.2认识生命物质的工具2.3诊断疾病的手段2.4研发新药的思路人类发现的首例含锌蛋白,在人体和动物体内,能够可逆的催化二氧化碳的水合作用2.1履行生命的功能碳酸酐酶(CA)该配位水的Pka=7CA催化CO2水合机理1一个普通成年人体内约含5-6克铁.绝大部分储存，只有35毫克处于激活状态。2参与许多生命活动。例如:DNA合成，能量的产生（呼吸作用）能量的转换（光合作用），氮的还原，氧气的输送，等等。例2:生命中的铁元素大自然中的铁量相当丰富，但溶液中的自由铁离子却相当低,在中性条件下约为10－18mol/L。Fe3++3OH-=Fe(OH)3Ksp=10-39铁从环境中的吸收作用：捕获大自然中的铁(III)元素，稳定常数K=1050，能够将铁运入细胞膜内。铁在细胞内的解离进入细胞内的铁必须向其他配体活蛋白质进行释放，首先被生物还原剂还原成Fe(II),因为二价铁结合较不牢固K=108.然后微生物水解铁载体配体，达到释放的目的。铁的输运－运铁蛋白铁的储存－铁蛋白输氧－血红蛋白2.2认识生命结构的工具核磁位移探针利用该配合物可以测定生物大分子中的金属离子成键位置和成键数目3.3诊断疾病的手段检测癌细胞作用,与癌细胞作用会发出明亮的荧光,而对正常细胞作用没有荧光.3.4研发新药的思路1传统的药物一直由有机物主宰。21969年，美国科学家Rosenberg首次报道顺式-二氯·二胺合铂(II)）具有抗癌活性,大大促进了配合物作为药物的发展.3由于金属离子在生命活动中扮演重要的角色,无机药物必将显示出勃勃生机.举例：低氧选择性药物的设计低氧细胞，广泛地存在于人和动物的实体瘤中，低氧细胞还原能力增强,所合成化合物的半波还原电位正好落在细胞内还原酶(P450还原酶，黄嘌呤酶等)的还原电位之内，即能被细胞还原酶还原，放出活性的还原物质，杀死肿瘤细胞；而在氧供应充足的细胞中，即被终止，而体内正常组织免受伤害，起到特异性杀死低氧肿瘤细胞的作用’例2心血管药物的设计NO:不带电荷，具有1个未成对电子，是顺磁物质，三位美国科学家揭示它是生命体内传递生命信息的第二信使和神经递质。1998年获Nobel生理医学奖。硝普化钠过量的NO容易引起败血症，15－16是个治疗败血症的药物其他配合物药物MRI对照试剂抗感染试剂治疗糖尿病药物抗癌药物抗关节炎药物3配位化学在材料科学的作用（1）配合物因为有无机的金属离子和有机配体，因此配合物不仅有兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。（2）配合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。（3）配位化学理论在指导材料的分子设计中起重要的指导作用。•3.1导电配合物•3.2磁性配合物•3.3非线性光学配合物•3.4发光配合物•3.5分子筛型配合物•3.6手性拆分配合物•3.7多孔储气配合物•3.8光电转换配合物3.1导电配合物3.2磁性功能配合物（1）高密度信息储存器件的发展推动了新型磁性材料的研究。（2）小粒子可以用来制造高密度的信息储存材料，但这个过程进行到一定极限大小。就不再具有原来的磁效应。（3）1986年前苏联科学家Ovchinnikov、美国科学家Torrance及Miller等人几乎同时报道了具有铁磁性的分子化合物,单分子磁体可以摆脱其困境.3.3非线性光学材料非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质问相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。3.4发光配合物有机电致发光Tang采用超薄膜技术，用导电玻璃作正极，8-羟基喹啉铝做发光层，三芳胺做空穴传输层，Mg/Ag合金做负极，制成工作电压10伏，亮度高，效率高的双层发光器件。有机EL具有无机EL无法比拟的优点（1）有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得到无机材料很难得到的蓝光;（2）亮度大、效率高;直流驱动电压低3-7V、能耗少，可与集成电路驱动相匹配;（4）制作工艺简单、成本低;（5）可实现超薄的大面积平板显示，视觉宽;(6)良好的机械加工性能，容易做成不同形状等检测物质配体没有此功能配合物对Ag离子荧光效应1（红）为Eu配合物荧光谱图2（黑）为配合物和Ag离子作用后荧光谱图稀土配合物的荧光检测半导体照明Eu(BPTFA)3phenEu(BPTFA)3(TPPO)2Eu(BPTFA)3bpyuncoatedInGaNchipLEDwithEu(BPTFA)3phenLEDwithEu(BPTFA)3(TPPO)2LEDwithEu(BPTFA)3bpyFig15PhotographsofthelightingLEDsunder20mAforwardbiasexcitation照明效果图分子型分子筛OSiSi145°imCoCo144°分子型分子筛NNHCoNNCo2++42-3.5分子型分子筛分子筛结构图3.5拆分手性物质(1)当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。(2)惨痛的教训:德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物——反应停，药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致畸作用，而另一构型没有致畸作用。(3)拆分手性化合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。OHHOMeNNCHOHOOOHHOMeNNHKMnO4MeCOMelowtemperatureOHHOMeNNCHOHCd(OH)2hydrothermalreactionCd1/2OHHOMeNNCHOO多孔储气配合物光电转换配合物四配位化学的发展前景--分子组装和分子机器研制体积小、信息容量大、反应迅速的电子器件是发展计算机及信息处理技术关键，然而传统硅基器件由于原理性的物理极限、技术性的工艺极限使电子器件的尺寸不能无限制地减小。①波粒二象性限制。电子器件的尺寸处于微米量级(大于0.1μm)时，其中的电子呈粒子性，器件是靠控制流动的粒子数目(即电子流)进行工作的；但是当器件的尺寸到纳米量级(小于35nm)时，电子则以波动性为主，这些电子器件是通过控制电子波的相位来工作的，电子器件的工作原理已发生根本性的变化。②热力学限制。任何多体系都存在热的统计起伏，当器件尺寸缩小时，这种热起伏便会限制器件性能的一致性，以致集成芯片无法正常工作。③半导体的限制。当p-n结耗散区的宽度大约为20-30nm，无法再减少。④绝缘体的限制。如对于SiO2当小于4nm时，高电荷区隧道现象将不可避免。⑤金属的限制，大于107A/cm2的电流不能持续。⑥随机错误。非常少的掺杂物将在小掺杂区产生随机分布，可能会导致器件性质的致命变化。⑦光刻工艺接近限制。⑧经济性限制。结构复杂化，制作成本上升，工艺复杂，设备成本增大。此外还有电流、电压感应击穿、功率耗散和海森堡测不准原理等限制.分子组装的含义分子组装：两种或两种以上的简单分子按照一定的方式结合而成的超分子器件的方法。原料：KOH,Ga2O3,V2O5,ethylenediphosphate分子器件将可能取代现今的以无机材料为主的微电子器件，它的优点是尺寸极小、材料来源丰富、容易制备、成本低。①比Si芯片小1000倍的分子芯片，元件数量将增加100倍；②运算和信息处理速度将明显增加，而成本几乎没有增加；③分子尺度电路的高密度可以实现计算机的极高速度的数据处理和运算能力，制造出超级计算机。分子器件开发的现状凡是无机半导体所具有的功能都能在分子水平上找到相应的器件。由分子材料代替半导体材料、由分子工程代替电子工程已是大势所趋。例如：分子整流器(molecularrectifiers)、分子晶体管(moleculartransistors)、分子开关(molecularswitches)、分子二极(moleculardiodes)等。分子开关分子马达分子刹车分子浆轮分子机器molecular-levelmachineAmolecular-levelmachinecanbedefinedasanassemblyofadiscretenumberofmolecularcomponentsdesignedtoperformmechanical-likemovements(output)asaconsequenceofappropriateexternalstimuli(input).举例分子机器的能量Theenergyneededtomakeamachineworkcanbesuppliedaschemicalenergy,electricalenergy,orlight.Whenachemical“fuel”isused,wasteproductsareformed,whereasthisisnotthecasewhensuitablephotochemicalorelectrochemicalenergyinputsareemployed.研发分子机器的意义“Whatwouldbetheutilityofsuchmachines?Whoknows?Icannotseeexactlywhatwouldhappen,butIcanhardlydoubtthatwhenwehavesomecontroloftherearrangementofthingsonamolecularscalewewillgetanenormouslygreaterrangeofpossiblepropertiesthatsubstancescanhave,andofdifferentthingswecando.”Iamafrogwhosettlesatthebottomofthewell,butwanttocontroltheworld.