配位化学基础

◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY1/258配位化学旧称络合物化学，配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，旧称络合物(Complexcompounds)。考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前国际上多采用配合物一词。CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义)配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子和分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。一、配合物的定义1.定义◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY2/258IUPAC定义：（广义）血红素原子Ｂ或原子团Ｃ与原子Ａ结合而形成的分子或离子均属配合物。若将Ａ原子叫中心原子，Ｂ、Ｃ叫做配体，则配合物也可定义为：中心原子（或离子）被一组配体（离子或分子）所包围而形成的化合物。e.g.血红素——Fe(II)的配合物叶绿素——Mg(II)的配合物VB12——Co(III)的配合物◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY3/2582.配体(ligand,L)：①按配位原子数或齿合度分单齿配体多齿配体大环配体②按成键特征分经典配体：含孤电子对，为电子给予体，具饱和结构，如X-，NH3非经典配体：不必含孤电子对，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体(1)配体的分类③按键合原子特征分σ—配体π—酸配体π—配体◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY4/258σ—配体：如：X-，NH3，OH-等凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。π—酸配体：如：R3P，R3As，CO，CN-等除能提供孤电子对（作为Lewis碱）与中心原子形成σ—配键外，同时还有π对称性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对（作为Lewis酸）形成反馈π—配位键的配体。π—配体：烯烃、炔烃、苯、环戊二烯等。既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。CH2CH2PtClClCl◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY5/258①单齿:X、OH、CN、NH3、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3②多齿:二齿配体：en、bipy、phen、双酮、ox（2）常见配体：乙二胺(en）双酮H2NCH2CH2NH22,2’-联吡啶(bipy)NNNN1,10-菲咯啉(phen)CCRROCO'R_CCOOOO2-乙二酸根（ox）◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY6/258三齿配体：dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺四齿配体：trienH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2三乙四胺五齿配体：乙二胺三乙酸根-OOCCH2NHCH2CH2NCH2COO-CH2COO-EDTA(Y4－）六齿配体：EDTA乙二胺四乙酸根NCH2CH2NCH2COO-CH2COO--OOCH2C-OOCH2C◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY7/258③螯合配体——通过两个或两个以上配位原子连接一个中心原子的配体CH2CH2H2NNH2乙二胺(en)H2H2CH2NNCH2CuCH2NNCH2H2H2乙二胺合铜配离子的结构式2+◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY8/258FeFeClClClClClCl二(μ-氯)·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))CO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)④桥联配体——连接两个或多个中心原子的配体。e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等桥联配体的配位原子，可提供一对以上配位原子。桥联配体若为OH-称为羟联，若为O2-称为氧联。◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY9/258⑤两可配体——含有两个不同的配位原子，但又不能同时配位的配体。e.g.NO2-，SCN-，CN-等MSCNMNCSMOON—NO2硝基以N配位—ONO亚硝酸根以O配位—SCN硫氰酸根以S配位—NCS异硫氰酸根以N配位—CN氰以C配位—NC异氰以N配位MOON若配位原子尚为清楚，采用硫氰酸根和亚硝酸根。◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY10/258配位数——配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总数。配位数是中心原子的重要性质之一。定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数(2)中心原子与配体间的键数（不包括键）单齿配体：配位数=配位原子数=配体总数多齿配体：配位数=配体i的数目齿数注意：配位数≠配体数，但配位原子数=配位数3.配位数（CoordinationNumber,C.N.)e.g.[Cu(en)2]2+CN＝4（2×2）[Fe(phen)3]2+CN＝6（3×2）[Co(ox)3]3-CN＝6（3×2）[Ca(EDTA)]2-CN＝6(1×6)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY11/258内外界之间的命名与一般化合物相同。配酸：×××酸H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸配碱：氢氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化四氢合铜（II）配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字：某化某复杂酸根加“酸”字：某酸某。[PtCl2(NH3)4]Cl2二氯化二氯•四氨合铂（IV）[PtCl2(NH3)4]SO4硫酸二氯•四氨合铂（IV）K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾中性分子：[Ni(CO)4]四羰基合镍（0）二、配合物的命名（一）配合物的命名法◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY12/258H2[][]酸[]OH氢氧化[][]Cl2二氯化[][]SO4硫酸[][]SCN硫氰酸[]K2[][]酸钾[][][]酸[][]2-[]配离子[][]配合物的命名类型◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY13/258配体数配体名称合中心离子名称(氧化态值)以二、三、四表示以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示（二）配位个体（内界）的命名配体数目(一、二、三等)→配体名称→合→中心离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY14/258（１）配位体名称在前，中心原子名称在后例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II)；（２）不同配位体之间以中圆点“•”分开;（３）最后一种配位体名称之后缀以“合”字；（４）配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示;（５）中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示;（６）若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中。配位个体命名原则◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY15/258所有的有机配体；如：PPh3三苯基膦所有的用缩写符号表示的配体；如：enN2（双氮）和O2（双氧）配体；用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体；如：三磷酸根含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根如：[CoH(N2)(C6H5)3P3]氢•（双氮）•三（三苯基膦）合钴(II)加括号表示的配体有：◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY16/2581.阴离子配体（1）无机阴离子配体：i.某些作为配体无机阴离子，其名称不带根或离子，与普通阴离子名称不同。如：配体：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配体名：氟氯溴碘氧氢硫双硫羟巯氰氮叠氮ii.某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留“根”。如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-过氧根氢过氧根硫酸根硫酸氢根硫代硫酸根SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-硒代硫酸根亚硝酸根磷酸根三磷酸根碳酸根SCN-NCS-硫氰酸根异硫氰酸根（三）配体的名称◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY17/258（2）有机阴离子配体有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以“基”或“根”为字尾。如：NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-硝基乙炔基氨基苯基环戊二烯基苯乙炔基CH3COO-C2O42-C6H5COO-乙酸根草酸根苯甲酸根2.中性配体中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机化合物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。如：NOCOO2N2亚硝酰羰基双氧双氮◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY18/258（四）常见配体的缩写符号AcCH3COO-乙酸根acac(CH3CO)2CH-乙酰丙酮根bipyC10H8N22,2’-联吡啶cpC5H5-环戊二烯基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺enH2NCH2CH2NH2乙二胺etnC2H5NH2乙胺glyNH2CH2COO-甘氨酸根edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2乙二胺四乙酸根oxC2O42-草酸根phen1,10-菲咯啉pyC5H5N吡啶◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY19/258DMFN，N’-二甲基甲酰胺DMSO二甲基亚砜THF四氢呋喃trien二乙三胺tu硫脲ur尿素pn丙二胺关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号C.f.《无机化学命名原则》◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY20/258（1）先无机后有机（2）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。（五）配体的位次四条原则：先无后有先阴后中先Ａ后Ｂ先少后多◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY21/258①先无后有cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯•二(三苯基膦)合铂(II)②先阴后中K[PtCl3NH3]三氯•氨合铂(II)酸钾③先A后B阴离子配体：Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→SCN-NCS-(异硫氰根)→SCN-(硫氰根)NO2-(硝基)→ONO-(亚硝酸根)中性配体：CO→NH3→H2O→PH3→R2S[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴(III)④先少后多[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)若①②③④均相同,按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序,NH2-→NO2-（五）配体的位次◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY22/258配位多面体(polyhedron)：配体作为点用线连接起来形成的多面体。用来描述中心离子的配位环境。三、配合物的异构现象◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY23/258配合物的空间构型◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY24/258（一）配合物的空间构型配位数空间构型点群实例C.N.2D∞hC.N.3D3hd10结构Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–、AgSCN晶体等。d10结构[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。◆INTERMEDIATEINORGANICCHEMISTRY2