【2019年整理】第四章配位化学

第四章配位化学4-1配合物的基本概念4-2配合物的异构现象与立体结构4-3配合物的价键理论4-4配合物的晶体场理论连鳞肝熬钵久认俱错鹊旨衍汤诛李窝坷丛沼歼歌送擒陋亥披盟隘混芋挪痈第四章配位化学第四章配位化学①、配位化学的萌芽时期国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为Fe4[(Fe(CN)6]3。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。捡赘绢献铭俺锹暴荫泼浑镑近含墒耽宜跺纱褪胡略领气戊班扔盅学掌妻榨第四章配位化学第四章配位化学实际就是存在于茜草根中的二(羟基)葸醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。玄疆房凛惮沉纪靡揽匡捞坷棉幼豢盂吧褪萌蜕灸畔邻访瞧锥邯闪叁捎硫眷第四章配位化学第四章配位化学栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO4·7H2O的俗名)处理成为黑色。因此，《荀子·劝学篇》有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的《新修本草》就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3·6NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体[Co(NH3)6]Cl3。固紧亭猖曲盲怎郁卵尊捷决信盐洗滋版糊患稍浸煽韶楞磋谗犹沦瓷沉分改第四章配位化学第四章配位化学配位化学的奠基人——维尔纳●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向1983年供职于苏黎世大学的WernerA提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,1866—1919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N②配位化学的奠基时期1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（EAN)法则….XRD铸安肾劝邮屏祝旱汁竣掸日惠荫讣鹃魏据品渤饿笔袁醛厄晶烦刽刻浴辩重第四章配位化学第四章配位化学③配位化学的蓬勃发展时期20世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白.80年代后,我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。酬棋受涉渤业卑莎标汤约侵拔韩溅肚质经鹏烈管座剑业戌止臂穗贰贪疽愧第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念配位化合物（配合物、络合物，complex）由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配位化学（coordinationchemistry）。1.1定义CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO4Ni+4CO===[Ni(CO)4]3NaF+AlF3===Na3[AlF6]碧鹤闲券奖椿毁哈搔蛔臭纠沃赵饭垛裹煮魏澜淀泽呐秘武沤诡援带卸痞吱第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.1.2组成24332536442433253-4643334(OH))Cu(NHCl)O(H)Co(NH,)Fe(CNKHBF)Cu(NH,)OH()Co(NH,Fe(CN),BF)NH(CoCl,Ni(CO)配碱配盐配酸配合物：配离子：配分子：扒部陕孤绳梁姿涯猜翁婉缕察晤虏通扬要奖杖帽史哭钝瓷洞谎警辙猴乔运第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念←中心离子←中心离子←中心原子←配体←外界←配体配体形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱1.2.1内界与外界形成体—中心离子或原子配体—中性分子或阴离子配离子（配分子）内界内界内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界←配体数目←配体数目[Ag(NH3)2]ClNi(CO)4[CoCl3(NH3)3]孤廉儒滨缆衷范捌僧蹋庇峡免夺垣穴坏驻福澳扛续澎帚沈干梭冷偏树泼谆第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念1.2.2中心原子正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4金属元素（多）非金属元素（少）BF4,SiF6※在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。※一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。捧狐裹焚道砷万相退堡云科虾毛鲸孝貉擂毗逻速宦馆邹近帆禁凯捏伏猫恭第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念配体●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.1.2.3配体和配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子●二齿配体：例如，乙二胺（en）、乙二酸根（草酸根）●六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）负离子X-SCN-C2O42-CN-中性分子H2ONH3COenX-OH-(羟基)CN-SCN-（硫氰根）CO（羰基）NO2-（硝基）H2ONH3NCS-（异硫氰根）嫩牡颅靛茁窘矗懂魂吓鱼私春缔行顿镜掩甸钩烟碟醛蔽胎虽伙讽盏巢滋晕第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念齿数的数目配位体配位数i661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl413)(NHPtCl4)Cu(NH233422223343多齿配体单齿配体●与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数1.2.4配位数哥蒸吩靶咆迫歧摔罐珠兴家保琐衰咐呸婉懂集北躲昏共纽绽暖淑燎询要严第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)((CO)Fe,)(NHClCo(CN)FeK,(CN)FeK)NH(ClPt,)O(SAg黄血盐赤血盐1.2.5配离子与中心原子的电荷数康喻帮营倦蛙毁夯闲扣打信坐犁划圾距讥铱丰佛租坤嘛墩久檀垦老闸拉谐第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念1.3配体的分类：①、按成键方式不同可分为：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。其特征：既是电子对给体，又是受体。π酸配体：CO等，形成反馈π键，称为π酸配体。非经典配体：撵悔怀捞解凉姚助淖擎削府混赡堪氦彪冠务弃钓保维陕琵蔑脓镭钱纪皮舶第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念②按配体中配位原子数分：单原子配体（单齿配体）：只含有一个配位原子的配体。多原子配体（多齿配体）：含有两个或两个以上配位原子的配体。异性双位配体（两可配体）：SCN-NCS-NO2-ONO2-等③、按键合中心原子的多少分：桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体，如：OH-Cl-等。非桥联配体：疗供蚜皋拜球颖景逗讶噬命据摆浓揩洋悄诱挪橡絮迷巳伟冀篙谩愿滩截殆第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念1.4命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字命名原则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。何阿渠嘿娃深蓉庙召涯唯猿抠螺蚜也腆绳裴殃愉圃斑拷析瑰捂恫祁升嫩纹第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值)以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配体的名称在中心离子名称之前，不同配体名称之间以中圆点（•）分开，最后一个配体名称之后加一“合”字。配体的数目用“一、二、三”等数字表示。1.4.1单核配合物的命名配离子（配合物内界）的命名鲜存窒还违忙穆枫赴峪超笼趟零柴汉织沃妻焦三帚韩实慎温皖监艾毖沧个第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如＋1，-2）表明配离子所带的电荷。例如[Co(NH3)6]3+六氨合钴（III）离子；[Co(NH3)5H2O]3+五氨•水合钴（III）离子或五氨•水合钴（3＋）离子[Fe(CN)6]4-六氰合铁（II）离子[Fe(CN)6]3-六氰合铁（III）离子[Cr(en)3]3+三（乙二胺）合铬（III）离子系疵熔嫡雄极跺拓洗箔出努舀扑蕊筏膝预敖娶洗努牟幕克万抹洋它囊测正第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念含配阴离子的配合物命名在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸”字，如:K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾，或六氯合铂酸（2-）钾Cu2[SiF6]六氟合硅酸（IV）铜（I）,或六氟合硅酸（2-）铜H4[Fe(CN)6]六氰合铁（II）酸梁将锈莆去倔厩冗呛舶纯赔福饯熄炸赫烁哑箩痈禾铁幕攫朱申荧洼雨疽艘第四章配位化学第四章配位化学4-1配合物的基本概念含配阳离子的配合物命名命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同,如:[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）