硅薄膜材料

1第七章硅薄膜材料硅材料昀重要的形式是硅单晶，它们在微电子工业和太阳能光伏工业已经广泛应用。但是，受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响，若要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本非常困难。作为单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳电池，其中包括非晶硅薄膜太阳电池、铜铟锡和碲化镉薄膜电池、多晶硅薄膜太阳电池。在这几种薄膜电池中，昀成熟的产品当数非晶硅薄膜太阳电池，在世界上已经有多家公司在生产该种电池的产品，其主要优点是成本低，制备方便，但也存在严重的缺点，即非晶硅电池的不稳定性，其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减，另外非晶硅薄膜太阳电池的效率也较低，一般在8％到10％，铜铟硒和碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜电池高，成本较单晶硅电池低，并且易于大规模生产，还没有效率衰减问题，似乎是非晶硅薄膜电池的一种较好的替代品，在美国已有一些公司开始建设这种电池的生产线。但是这种电池的原材料之一镉对环境有较强的污染，与发展太阳电池的初衷相背离，而且硒、铟、碲等都是较稀有的金属，对这种电池的大规模生产会产生很大的制约。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量远较单晶硅少，又无效率衰减问题，并且有可能在廉价底材上制备，其成本预期要远低于体单晶硅电池，实验室效率已达18％，远高于非晶硅薄膜电池的效率。因此，多晶硅薄膜电池被认为是昀有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，现在已经成为国际太阳能领域的研究热点。本章介绍非晶硅薄膜和多晶硅薄膜，指出材料的特点和性质、材料的制备方法等。7.1非晶硅薄膜材料非晶硅（amorphoussilicon，简称a-Si）是重要的薄膜半导体材料，它具有独特的物理性能，可以大面积加工，因此，作为太阳能光电材料已经在工业界广泛应用，同时，它还在大屏幕液晶显示、传感器、摄像管等领域有着重要的应用。非晶硅薄膜电池材料是硅和氢的一种合金，是一种资源丰富和环境安全的材料。它一般利用化学气相沉积技术，通过硅烷等气体的热分解，在廉价的衬底上沉积而成。它具有制备方法简单、工艺成本低、制备温度低、可以大面积的制备等优点，已经在太阳电池上大规模应用。非晶硅薄膜电池是目前公认的环保性能昀好的太阳电池。早在20世纪60年代，人们就开始非晶硅的基础研究，开始致力于制备a-Si薄膜材料。70年代发生的有名的能源危机，催促科学家把对a-Si材料的一般性研究转向廉价太阳电池应用技术创新，研究发现，太阳电池可用廉价的非晶硅薄膜材料和工艺制作。1976年，卡尔松（D.E.Carlson）等人首先报道了利用非晶硅薄膜制备太阳电池，其光电转换效率为2.4%。在上世纪80年代中期，世界上太阳能电池的总销售量中非晶硅已占有40％，出现了非晶硅、多晶硅和单晶硅的三足鼎立之势。时至今日，非晶硅薄膜太阳电池已发展成为实用廉价的太阳电池品种之一，具有相当的工业规模。其应用范围小到手表、计算器电源，大到10MW级的独立电站，对太阳能光伏产业的发展起了重要的推动作用。7.1.1非晶硅薄膜的特征及基本性质非晶硅没有块体材料，只有薄膜材料，所以，非晶硅即是指薄膜非晶硅或非晶硅薄膜。和晶体硅相比，非晶硅薄膜具有制备工艺简单、成本低和可大面积连续生产的优点。在太阳电池领域，其优点具体表现为[1-3]：①材料和制造工艺成本低。这是因为非晶硅薄膜太阳电2池在制备廉价的衬底材料上，如玻璃、不锈钢、塑料等，其价格低廉；而且，非晶硅薄膜仅有数百纳米厚度，不足晶体硅电池厚度的百分之一，这也大大降低了硅原材料的成本；进一步而言，非晶硅制备是在低温下进行，其沉积温度为100～300℃，显然，规模生产的能耗小，可以大幅度降低成本。②易于形成大规模生产能力。这是因为非晶硅适合制作大面积无结构缺陷的薄膜，生产可全流程自动化，显著提高劳动生产率。③多品种和多用途。不同于晶体硅，在制备非晶硅薄膜时，只要改变原材料的气相成分或者气体流量，便可使非晶硅薄膜改性，制备出新型的太阳电池结构（如PIN结或其他叠层结构）；并且，根据器件功率、输出电压和输出电流的要求，可以自由设计制造，方便制作出适合不同需求的多品种产品。④易实现柔性电池。非晶硅可以制备在柔性的衬底上，而且它的硅网结构力学性能特殊，因此，它可以制备成轻型、柔性太阳电池，易于和建筑集成。但是，和晶体硅相比，非晶硅太阳电池的效率相对较低，在实验室电池的稳定昀高转换效率只有13%左右；在实际生产线上，非晶硅太阳电池的效率也不超过10%；而且，非晶硅太阳电池的光电转化效率在太阳光的长期照射下会有严重地衰减，到目前为止仍然没有根本解决。与晶体硅相比，薄膜非晶硅具有如下的基本特征和性质[1]：1）晶体的原子是在三维空间上周期性的有规则的重复排列，具有原子长程有序的特点，而非晶硅的原子在数纳米甚至更小的范围内呈有限的短程周期性的重复排列，但从长程结构来看，原子排列是无序的。如图7-1所示。2）晶体硅是由连续的共价键组成，而非晶硅虽然也是由共价键组成，价电子被束缚在共价键中，满足外层8个电子稳定结构的要求，而且每一个原子具有4个共价键，呈四面体结构，但共价键显示连续的无规则的网络结构。3）单晶硅的物理特性是各向异性，即在各个晶向方向其物理特性有微小的差异，而多晶硅、微晶硅、纳米硅的晶向呈多向性，所以，其物理特性是各向同性，非晶硅的结构决定了它的物理性质也是具有各向同性的。4）从能带结构上看，非晶硅不仅具有导带、价带和禁带，而且具有导带尾带、价带尾带，其缺陷在能带中引入的缺陷能级比晶体硅中显著，有大量的悬挂键，会在禁带中引入深能级，取决于非晶硅结构的无序程度。其电子输运性质出现了跃迁导电机制，电子和空穴的迁移率很小，对电子而言，只有1cm2/Vs，对空穴而言，约0.1cm2/Vs。室温下，非晶硅薄膜的电阻率很高。5）晶体硅是间接带隙结构，而非晶硅是直接带隙结构，所以光吸收率大。而且，禁带宽度也不是晶体硅的1.12eV，而是1.5eV，并且在一定程度上可调。6）在一定范围内，取决于制备技术，通过改变掺杂剂和掺杂浓度，非晶硅的密度、电导率、禁带等性质可以连续变化和调整，易于实现新性能的开发和优化。7）非晶硅比晶体硅具有更高的晶格势能，因此在热力学上是处于亚稳状态，在合适的热处理条件下，非晶硅可以转化为多晶硅、微晶硅和纳米硅。实际上，后者的制备常常通过非晶硅的晶化而来。(a)非晶(b)单晶(c)多晶图7-1单晶、多晶与非晶的区别37.1.2非晶硅薄膜的制备制备非晶硅所要求的条件原则上比制备多晶硅低。非晶硅材料与晶体材料不同之处在于它的原子结构排列不是长程有序。例如，非晶硅的硅原子通常与四个其他硅原子连接，连接键的角度和长度通常与晶体硅的相类似，但小的偏离迅速导致长程有序的排列完全丧失。单体的非晶硅本身并不具有任何重要的光伏性质。如果没有周期性的束缚力，则硅原子很难与其他四个原子键合。这使材料结构中由于不饱和或“悬挂”键而出现微孔。再加上由于原子的非周期性排列，增加了禁带中的允许态密度，结果就不能有效地掺杂半导体或得到适宜的载流子寿命。然而，1975年报导了由辉光放电分解硅烷(SiH4)产生的非晶硅膜可以掺杂形成P-N结。此膜中含有氢(SiH4分解时所产生的)，在材料总原子数中占有相当的比例(5～10%)。一般认为氢的作用是如图7-2所示那样填补了膜内部微孔中的悬挂键及其他结构缺陷。这就减少了禁带内的态密度，并允许材料进行掺杂。非晶硅的制备需要很快的冷却速度，一般要大于105℃/s，所以，其制备通常用气相沉积技术，如：等离子增强化学气相沉积（PE-CVD）、溅射气相沉积（SP-CVD）、光化学气相沉积（photo-CVD）和热丝化学气相沉积（HW-CVD）等。而昀常用的技术是等离子增强化学气相沉积技术，即辉光放电分解气相沉积技术。（1）辉光放电的基本原理在真空系统中通入稀薄气体，两电极之间将形成放电电流从而产生辉光放电现象。图7-3是辉光放电系统中的I-V特性曲线，其曲线可以分为汤森放电、前期放电、正常放电、异常放电、过渡区和电弧放电等几个阶段。其中能实现辉光放电功能的是具有恒定电压的正常辉光放电和具有饱和电流的异常辉光放电。在实际工艺中，人们选择异常辉光放电阶段。圈7-3辉光放电系统的I-V特性曲线图7-4辉光放电系统的辉光区示意图图7-2非晶硅结构示意图图中表明悬挂键是怎样产生以及怎样被氢钝化4辉光放电时，在两电极间形成辉光区，从阴极到阳极，又可细分为阿斯顿暗区、阴极辉光、克鲁克斯暗区、负辉光、法拉第暗区、正离子柱、阳极暗区和阳极辉光等区域，如图7-4所示。当电子从阴极发射时，能量很小，只有1eV左右，不能和气体分子作用，在靠近阴极处形成阿斯顿暗区；随着电场的作用，电子具有更高的能量，可以和气体分子作用，使气体分子激发发光，形成阴极辉光区。其中没有和气体分子作用的电子被进一步加速，再与气体分子作用时，产生大量的离子和低速电子，并没有发光，造成克鲁克斯暗区。而克鲁克斯暗区形成的大量低速电子被加速后，又和气体分子作用，促使它激发发光，形成负辉光区。对于阳极附近区域，情况亦然。在两电极的中间存在一个明显的发光区域，称为正离子柱区（或阳极光柱区），在这个区域中，电子和正离子基本满足电中性条件，处于等离子状态。如果适当调整电极间距，可以使得等离子区域（即正离子柱区）在电极间占主要部分，所以辉光放电分解沉积又可称等离子增强化学气相沉积。在辉光放电过程中，等离子体的温度、电子的温度和电子的浓度是关键因素。一般而言，辉光放电是低温过程，等离子体的温度在100～500℃，而电子的能量在1～10eV左右，电子的浓度达到109～1012/cm3，电子的温度达到104～105K。（2）等离子增强化学气相沉积制备非晶硅图7-5是等离子增强化学气相沉积系统的结构示意图。反应室中有阴极、阳极电极，反应气体和载气从反应室一端进入，在两电极中间遇等离子体，产生化学反应，生成的硅原子沉积在衬底表面，形成非晶硅薄膜，而生成的副产品气体则随载气流出反应室。利用等离子增强化学气相沉积制备非晶硅，主要是采用硅烷（SiH4）气体的热分解，其反应方程式为：SiH4→Si+2H2（7-1）由式（7-1）可知，硅烷分解成硅原子，沉积在衬底材料上形成非晶硅薄膜。如果在原料气体SiH4中加入硼烷（B2H6），在硅烷分解的间时，硼烷也分解，硼原子掺入到非晶硅中，形成P型的非晶硅。同样，如果在原料气体SiH4中加入磷烷（PH3），就可以形成N型非晶硅。如果在非晶硅生长过程中，交替通入硼烷和磷烷，这样就可以制备出具有p-i-n（或称PIN）结构的非晶硅薄膜太阳电池[4]。实际上，在等离子增强化学气相沉积系统中的化学反应远比式（7-1）复杂。通常，硅烷是用氢气稀释的，在辉光放电产生的等离子体中，包括了Si、SiH、H、H2等原子团、分子团或离子，还可能存在SiH2、SiH3等中性原子团，在非晶硅的沉积过程中，很可能有多种化学反应产生。而其中，SiH和H原子团被认为昀重要，有研究认为，在等离子增强化学气相沉积系统中实际发生的化学发应是：SiH+H→Si+H2（7-2）正是由于可能多种化学反应的存在，使得非晶硅的性能对制备的条件十分敏感，不同的设备都需要独特的优化工艺，才能制备出高质量的非晶硅。一般而言，衬度温度在200～300℃，功率在300～500W/m2时，比较适宜制备非晶硅。圈7-5等离子增强化学气相沉积系统的结构示意圈57.1.3非晶硅薄膜的缺陷及钝化通过硅烷分解而得到的非晶硅具有大量的结构缺陷，主要是硅的悬挂键，其次比较重要的缺陷是Si-Si弱键。硅的悬挂键具有电学活性，影响材料的性能；同时，这些悬挂键又非常不稳定，其密度和结构都会在后续处理中改变，使得非晶硅的电学性能不易控制。在硅烷分解反应时，会产生一定量的氢原子，如式（7-1）和式（7-2）所示，这些氢原子在沉积时会进人非晶硅；同时，在制备非晶硅时，人们总是利用氢气来做为硅烷的稀释气体，这样在反应系统中直接引入了氢气，也会在非晶硅中产生一定的氢，从而得到含氢的非晶硅（简称a-Si：H）。研究发现，在含氢的非晶硅中，氢能够很好地和悬挂键结合，呈饱