核工业离子交换树脂

离子交换净化技术在核工业的应用北京中电加美环境工程技术有限责任公司内容前言第一讲核电站基本类型第二讲核电站水回路第三讲核级离子交换树脂第四讲粉末树脂第五讲水回路净化工艺第六讲核电站特殊液体处理前言截止2000年底，全世界共有433座核电机组在运行，总装机容量3.56亿千瓦（电功率），核电占全球总电力生产量的16.1%.2005年底，全世界核电总装机容量超过3.78亿千瓦。核电站有关的水处理问题与普通电站所遇到的完全不同。因此，研究水的用量、消耗和废水排放，以及核电站废液处理是有益的。在这种有着许多水回路的系统中，必须安装许多特定的水处理装置。如果熟悉在各种场合下所用离子交换剂所必须具备的功能，就能够根据它们的性质和特点推断出技术指标。并不是所有的市场上的树脂产品和工艺就能满足上序需要；必须在实际应用中和通过多种试验积累经验，以便选择合适的的交换剂和工艺并确定其应用范围。第一讲核电站基本类型核电站分为轻水堆（包括压水堆和沸水堆）核电站；石墨气冷堆核电站；重水堆核电站；增值堆核电站等核电站通常由一回路系统和二回路系统两部分组成。核电站的核心是反应堆，反应堆工作时放出核能主要是以热能的形式由一回路系统的冷却剂带出，用以产生蒸汽，所以一回路系统又被称为“核供汽系统”。由蒸汽驱动汽轮发电机组进行发电的二回路系统与一般的火力发电厂的汽轮发电机系统基本相同。就四种反应堆类型而言，每种均可划分为6个本质上不同的单元。其中除用于调节反应堆功能的某些辅助单元外，水处理都使用离子交换剂。图1－图4所示流程乍看起来都非常相似，但实际上由于存在污染或某种产物进入水回路而使离子交换剂的操作条件有很大不同。图1.1具有压水堆（PWR）和蒸汽发生器的核电站原理水处理：1＝补给水；2＝冷却水；3a＝主回路/纯化；3b=主回路/化学补偿剂；4＝释热燃料元件冷却池；5a=二次/凝结水回路；5b=二次回路排污处理；6＝废水图1.2具有沸水堆（BWR）和直接蒸汽的核电站原理水处理：1＝补给水；2＝冷却水；3a＝主回路/冷却剂；4＝释热燃料元件冷却池；5=蒸汽/凝结水回路；6＝废水图1.3具有气冷的重水慢化堆核电站原理水处理：1＝补给水；2＝冷却水；5=二次/凝结水回路；6＝废水；7a=D2O-慢化器/纯化；7b=D2O;慢化器/控制装置；8＝屏蔽冷却剂图1.4Magnox型和AGR型气冷石墨慢化堆的核电站原理水处理：1＝补给水；2＝冷却水；4＝释热燃料元件冷却池；5b=蒸汽发生器排污；6＝废水反应堆型的发展世界上第一批商业应用的原型核电站为第一代，如SHIPINGPORT等；20世纪60-80年代世界上大批建造的核电站为第二代；20世纪80年代发展，90年代投入市场的先进轻水堆核电站，如ABWR，APWR，SYSTEM80+，AP600,1000和EPR为第三代；第四代先进核能系统正在被开发，追求更高的安全性，更好的经济性，环境的可持续性并满足防核扩散的要求。这些要求对核电水回路的处理提出了更高的技术要求。表1压水堆核电厂一回路冷却剂质量标准推荐值俄罗斯燃烧公司西屋公司新沃罗涅什电站电导率（25。C）/(μS.cm)取决于添加物浓度取决于添加物浓度1～402～3（最大为30）总悬浮体质量分数/10-610.510.1Ph(25。C)4.5～10.24.5～10.510～10.54.5～10.54.5～9.5硼质量分数/10-6250025000～40000～30000～40000～682锂离子质量分数/10-60.7～2.20.50.22～2.20.2～2融解氧质量分数/10-60.10.10.10.020.10.05水中融解氢质量分数/mL.kg-1（标准状态）10～5025～3530～6025～353×10-6氨质量分数/10-60.510～30氯离子质量分数/10-60.150.150.150.050.150.15氟离子质量分数/10-60.150.100.150.150.2联氨质量分数/10-620德国项目法国美国日本表2压水堆核电站二回路水质化学规范西屋公司自然循环蒸汽发生器燃烧公司自然循环蒸汽发生器巴布科克公司直流蒸汽发生系统中有铜8.8～9.28.8～9.28.5～9.3系统中无铜9.69.2～9.59.3～9.5正常工况5107(正常工作)异常工况－10(4h)1－启动－－100(最大值)停堆－100－正常工况4(最大值)0.50.5(最大值)异常工况－1.5(4h)－启动－－1.0(最大值)联氨的质量分数10～5020～100正常工况101010(最大值)启动－－100(最大值)Cu的质量分数/10-95102(最大值)Si的质量分数/10-9－1020(最大值)NH3的质量分数/10-60.51－Na的质量分数/10-9－10－Pb的质量分数/10-9－－1(最大值)固体总的质量分数/10-9－－50(最大值)Fe的质量分数/10-9设备参数或工况氧的质量分数/10-9阳离子电导率/(S/cm)(25。C)pH值（25。C）第二讲水处理回路2.1补给水2.2冷却水2.3反应堆冷却剂（一回路）的纯化2.4反应堆冷却剂（一回路）的处理2.5废释热燃料元件池2.6二回路凝结水处理2.7蒸汽发生器排污水的处理2.8二次回路处理2.9废水处理2.10内冷水处理2.1补给水典型系统：预处理＋C＋DO+A＋MB或预处理＋UF＋RO＋MB预处理＋UF＋RO＋EDI只要对使用大孔阴离子交换剂引起足够的重视，就能确保补给水的基本纯度和去除有机物质；同时对混合床精处理装置的正确再生技术予以重视，就能保证最少的离子泄漏。水源好时，混床可设计成不再生的精混床。一般运行周期可达半年到一年，甚至2年。随着技术的提高，物理膜法水处理工艺用得越来越多，系统模块化且减少了废水排放，运行变得简单。2.2冷却水在这方面，主要应用非回路水冷却系统，离子交换树脂起着次要作用。例如用海水冷却时需要循环水氯化处理。然而，重要的是要熟悉冷却水回路和冷却水的调节，因为这对冷凝水的处理有影响。只有在内陆的核电站采用回路水冷却系统，为防止结垢和腐蚀，需要设置冷却循环水处理系统。这与常规火电厂要求一致。2.3反应堆冷却剂（一回路）的纯化水作为冷却剂在一回路的高温高压和强辐射场中循环，它除了载热和慢化中子外，还发生一系列的反应：水和其中杂质的中子活化反应，水的辐射分解，水对材料的腐蚀及腐蚀产物的活化，迁移和沉积，裂变产物从破损的燃料元件中逃逸及其随冷却剂的转移等。这些过程将导致水质恶化，回路放射性增高以及结构材料损坏等后果。因此保证一回路冷却剂的水质很重要。不同沸水堆（BWR），对于新建工程，倾向于优先选择预覆盖过滤，使用粉末状树脂代替以前使用的树脂球粒混合床装置。作出这种选择与冷凝水精处理装置有关。在各地的核电站水处理中都选用同样的方法。压水堆都具有蒸汽发生器，为了在正常流速下处理冷却剂，通常采用装填树脂球粒的混合床装置。这些树脂能适当地控制硼酸和锂的含量，即使不是H型和OH型树脂（硼酸型阴树脂和锂型阳树脂），其吸附阳离子和阴离子的效果也很好。在这种情况下，由于延长了使用寿命，活性也大大提高，故没必要考虑再生问题。2.4反应堆冷却剂（一回路）的处理这个问题适用于压水堆（因为沸水堆只使用去矿物质水，且不向主回路添加任何化学调节物）。由于冷却剂受到控制，除纯化装置外，还需要两个辅助离子交换装置：一个是使用H型树脂球粒的阳离子交换器。当需要时通过调节PH值可用它除锂。但为了固定锂，只要改变燃料元件即可，因为反应堆装满释热燃料元件并与释热燃料元件冷却池相连接。另一个是使用OH型树脂球的阴离子交换剂，用以除去低浓度的硼酸。有时在纯化之前会考虑设置前置过滤器；在最后一级离子处理后增加后置过滤器。2.5废释热燃料元件池开启深度去矿物质水的池，使其与空气接触，因此，水吸收二氧化碳。对于压水堆，添加了硼酸。由于这些条件，去矿物质处理没问题。采用过滤装置即可。在更换燃料期间，能引起浑浊粘附的腐蚀颗粒可能沉淀，应使用惰性预覆盖介质的过滤器。如果必要或经济的话，可以用粉末状树脂代替惰性预覆盖介质去污。如果选择树脂颗粒，则混合床用强酸性和强碱性交换剂装填。当然，硼酸和二氧化碳将通过混合床没有任何浓度变化，对树脂容量也无要求。对于气冷核反应堆，例如英国或法国运转的Magnox型堆，要求使用强酸性阳离子交换剂和弱碱性阴离子交换剂进行去矿物质处理，接着用气体洗涤，而后再用循环水中添加氢氧化物。由于铯的高活性，必须选择性的去除这种离子。2.6二回路凝结水精处理在使用直接蒸汽的沸水堆的凝结水回路中，必须进行100％凝结水处理，因为循环使用冷凝水时会对反应堆水造成污染。压水堆二回路凝结水宜处理。业已确定，使用粉状树脂的预覆盖过滤器的过滤效率比装填树脂球粒的混合床要好的多。使用混合床时，在混合床清洗和再生之前，增加预覆盖过滤器可使混合床运转延续较长时间。这在很多核电站得以成功应用。建议不设前置阳床。树脂选用大孔均粒是保证系统稳定运行的一个有效手段。表3凝结水精处理系统设计的选择电厂名称机组容量凝汽起管材冷却水出水水质精处理系统设备情况(单台)树脂粉耗量ENELTURBIGO320MW铜管河水加氧工况PH=8.2电导0.082X50%粉末过滤器系统滤元302根(400t/h)5um,1500mm单台过滤器每周期104kg,周期30天.ENELPORTOTOLLE660MW铜管海水加氧工况PH=8.2电导0.082X50%粉末过滤器系统滤元350根(750t/h)5um,1750mm单台过滤器每周期150kg,周期30天.FORSMARK1100MW钛管海水加氧工况PH=7.0电导0.087X20%粉末过滤器系统滤元250根(500t/h)5um,2000mm单台过滤器每周期150kg,周期60天.RINGHALS1100MW钛管海水加氧工况PH=7.0电导0.085X25%粉末过滤器系统滤元302根(600t/h)5um,1750mm单台过滤器每周期105kg,周期60天.OSKARSHAMN1100MW钛管海水加氧工况PH=7.0电导0.085X25%粉末过滤器系统+混床滤元302根(600t/h)5um,1750mm单台过滤器每周期105kg,周期60天.2.7蒸汽发生器排污水的处理和含硼废水回收系统对于蒸汽发生器排污水的去矿物质处理，打算用装填树脂球粒的混合床装置来完成，在其前面先经过微孔过滤或电磁过滤器。混合床树脂使用后要进行再生。系统设计大小和流量在常规作业范围内变化。有时，在采用联氨处理工况时在过滤之后混床之前加前置阳床；在采用马福林处理工况时则加阴床。硼回收系统包括净化，硼水分离和除硼三个部分组成。在净化步骤中包括储存，过滤除盐和除气三部分。采用阳床+混床除盐。除硼采用除硼床工艺。2.8二次回路处理二次回路中水中的处理应考虑到蒸汽发生器或蒸汽轮换器制造公司所提供的设备结构原理。冷凝水处理装置只在特殊情况下使用。图1中的3a和3b所表示的原理已用于图3中的重水回路。图3为世界许多地方核电站的工艺流程图，图3中的a和b所使用的离子交换树脂是相同的。在使用前，它们只不过需要转换为D2O型。屏蔽冷却回路的纯化过程（见图3中的8）由于温度高，采用混合床离子交换工艺效果很差。往往采用粉末树脂过滤器更理想。2.9废水处理经收集和区别不同废水后，需做出进一步处理的决定。如果不能直接处置的话，则需要配置惰性介质或粉状树脂预覆盖过滤器，以及树脂球粒混合床来进行去污处理。要特别注意离子泄漏，以便尽可能利用离子交换容量。为了减少再生期间的废水体积，需要装备适合再生剂再循环的设备，采用已确定的常规方法。设计原则是：水质较纯净，放射性低的废水可以直接采用离子交换法处理；而放射性较高的废水则需先经蒸发，冷凝及冷却后在用离子交换法处理。在美国已有核电站用反渗透或电渗析工艺处理放射性废水。第三讲核级离子交换树脂3.1组成3.2性质3.3技术要求与纯度3.4稳定性3