分析化学

1第1章绪论1.1、概念分析化学：研究有关物质的化学组成和性质的信息科学。分析化学的任务：鉴定物质的化学组成（或成分）、测定各组分的含量及确定物质的化学结构，分别属于分析化学的定性分析、定量分析、结构分析。应用于国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护、学校教育。1.2、分类按分析任务（或目的）分为：定性分析、定量分析与结构分析。按分析对象分为：无机分析与有机分析。按分析方法的原理分为：化学分析与仪器分析。按试样用量分为：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析等1.2.1定性分析、定量分析与结构分析。1.定性分析：鉴定试样由哪些元素、离子、基团或化合物组成；2.定量分析：测定试样中某组分的含量。3.结构分析：研究物质的分子结构、晶体结构或综合形态。1.2.2无机分析与有机分析1.无机分析：无机分析的对象是无机物。由于组成无机物的元素多种多样，因此，在无机分析中要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物组成，以及各组分的相对含量，分别属于无机定性分析及无机定量分析。2.有机分析：有机分析的对象是有机物。虽然组成有机物的元素并不多(主要为碳、氢、氧、氮、硫等)，但其化学结构却很复杂，不仅需要鉴定组成元素，更重要的是进行官能团分析及结构分析。1.2.3化学分析与仪器分析1.化学分析：化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。被分析的物质称为试样，与试样起反应的物质称为试剂。试剂与试样所发生的化学变化称为分析化学反应。根据定性分析反应的现象和特征鉴定物质的化学组成；根据定量分析反应中试样和试剂的用量，测定物质组成中各组分的相对含量；分别属于化学定性分析与化学定量分析。化学定量分析又分为重量分析与滴定分析(或容量分析)。2.仪器分析：根据被测物质的某种物理性质(如相变温度、折射率、旋光度及光谱特征等)与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法。如旋光分析及光谱分析等。根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法，叫做物理化学分析法。如电化学分析法及比色分析法等。由于进行物理或物理化学分析时，大都需要精密仪器，这类分析方法总称为仪器分析法。仪器分析法的特点：灵敏、快速、准确仪器分析法主要包括电化学分析法、光谱分析法、质谱分析法、色谱分析法、放射化学分析法、流动注射分析法、毛细管电泳法及微全分析系统等。21.2.4常量分析、半微量分析、微量分析及超微量分析1.常量分析：试样质量/mg100试液体积/mL102.半微量分析：试样质量/mg10~100试液体积/mL1~103.微量分析：试样质量/mg0.1~10试液体积/mL0.01~14.超微量分析：试样质量/mg0.1试液体积/mL0.011.2.5例行分析与仲裁分析1.例行分析：指一般化验室在日常生产或工作中的分析，又称常规分析。2.仲裁分析：指不同单位对某一产品的分析结果有争议时，要求某仲裁单位用法定方法，进行准确分析，以仲裁原分析结果是否正确。1.3、分析化学过程及分析结果的表示1.3.1分析化学过程分析化学的分类多样，这里主要概述定量分析过程，通常包括：1.试样的采集、处理与分解;2.分离与富集;3.分析测定;4.分析结果的计算与评价;1.3.2分析结果的表示1.待测组分的化学表示形式分析结果通常以待测组分的实际存在形式的含量表示。2.待测组分含量的表示方法(1)固体试样固体试样中待测组分含量，通常以质量分数表示，试样中含待测物质B的质量(Bm)占试样的质量(Sm)的多少，称为物质B的质量分数。用符号Bw表示。100%BBSmwm(2)液体试样液体试样中待测组分的含量可用下列方式来表示。A.物质的量浓度：待测组分的物质的量除以试液的体积。单位mol/LB.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量。单位mol/kgC.质量分数：待测组分的质量除以试液质量。量纲为1D.体积分数：待测组分的体积除以试液的体积。量纲为1E.摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量。量纲为1F.质量浓度：待测组分的质量除以试液的体积。mg/L、µg/L(3)气体试样气体试样中的常量或微量组分的含量，通常以体积分数或质量浓度表示第2章误差与数据统计32.1、误差理论2.1.1误差与偏差1.误差绝对误差：iTExx相对误差：100%100%iTrTTxxEExx平均误差：TExx其中1ixxn相对平均误差：100%100%TrTTxxEExx(1)误差为正值，说明测定结果偏高；反之，误差为负值，说明测定结果偏低。(2)相对误差反映的是误差在真实值中所占的比例，因此，在绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。2.偏差绝对偏差(d)：测量值与平均值的差值。idxx有10niid平均偏差：1=niidd相对偏差：100%100%irxxddxx相对平均偏差：100%rddx标准偏差：21()niixn已知21()1niixxSn未知相对标准偏差(又称变异系数)：r100%SSx极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与最小值之差。maxminRxx偏差也可用极差表示。分析：测定BaCl2·2H2O中结晶水的含量三次：14.73%，14.77%和14.75%。求测定结果的E和Er。思路：先要找到其中结晶水含量的“真值”，由分子式，以摩尔质量标准值作为理论真值。%78.14%1003.24405.182%1002O2HBaClOH222MMxT%75.143%75.14%77.14%73.141ixnx42.1.2测量值的准确度与精密度1.准确度：是指测量值与真实值接近的程度。测量值与真实值越接近，测量的准确度越高。准确度的高低用误差来衡量。误差大，则准确度低，反之，准确度高。2.精确度：只考虑系统误差的大小时，准确度称为精确度。反映测试数据的平均值与被测量真值的偏差。3.精密度：是指各平行测量值之间互相接近的程度。各测量值间越接近，测量值的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。只考虑随机误差的大小时，准确度称为精密度。反映测试数据相互之间的偏差。结论：①精密度高，准确度不一定高。因为精密度高，只是随机误差小，还可能存系统误差，只有消除系统误差才会有高准确度。②精密度低，测量结果一定不可靠。③准确度高，精密度也高。因为高精密度是保证高准确度的前提。④系统误差消除后，可用精密度表示准确度。表明：要获得准确的分析结果，既要减小随机误差，还要设法减小系统误差2.1.3系统误差与偶然误差1.系统误差：也称可定误差，是由某种确定的原因造成的误差。具有重复性、单向性、可测性。根据系统误差的来源，可分为方法误差、仪器或试剂误差、操作误差。(1)方法误差：是由于分析方法本身不够完善而引起的误差，通常方法误差的影响较大。(2)仪器误差：是由仪器本身的缺陷而引起的误差。(3)试剂误差：试剂不纯或者去离子水不合格，引入杂质而造成的误差。(4)操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。(5)主观误差：又称个人误差，是由于操作人员主观因素造成的误差。消除系统误差的方法：对照试验、空白试验、校准仪器、校正方法。2.偶然误差：也称随机误差或不可定误差，是由于一些难于控制的随机因素引起的误差不仅影响准确度，而且影响精密度。具有大小不等、正负不定、不可测性、不可校正，服从正态分布。结论：对照实验可以检验系统带来的误差，空白实验可以消除试剂带来的系统误差，平行实验是尽量减小偶然误差带来的误差。空白试验的作用是检验试剂或蒸馏水中是否有待测离子。对照试验的作用是检验试剂是否失效或反应条件是否控制正确。2.1.4误差的传递定量分析的结果，通常不能只由一步直接测量得到，而是由多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步测量都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。我们必须了解每步的测量误差对分析结果的影响，即误差传递。1.系统误差的传递公式%03.0%78.14%75.14TxxE%2.0%100%78.14%03.0%100TrxEE5(1)加减法若分析结果的计算公式为R=A+BC,则RABCEEEE=(绝对误差)(2)乘除法若分析结果的计算公式为ABR=C或ABR=mC,则CRABEEEERABC=(相对误差)2.偶然误差的传递公式(1)加减法若分析结果的计算公式为R=A+BC,则2222+RABCSSSS(绝对方差)(2)乘除法若分析结果的计算公式为ABR=C或ABR=mC,则22222222CRABSSSSRABC=(相对方差)3.极值误差的传递公式(1)加减法若分析结果R是,,ABC三个测量值相加减的结果，即R=A+BC，则maxRABCEEEE(2)乘除法若分析结果R是,,ABC三个测量值相乘除的结果，即ABR=C，则maxCRABEEEERABC2.2、有效数字2.2.1有效数字的计位是指在分析工作中实际上能测量到的数字。换言之，有效数字能反映测量准确到什么程度。有效数字的位数，直接影响测定的相对误差。确定有效数字的位数时应注意事项：(1)特殊的“0”作测量数字时是有效数字，作定位时不是有效数字；(2)不能因为变换单位而改变有效数字的位数；(3)自然数(如常数、倍数、分数关系)可看成具有无限多位数；(4)对数与指数的有效数字位数按尾数计；6分析化学实验中常用仪器的有效数字m台秤(0.1g)分析天平(称至0.1mg或0.0001g)V移液管:0.01mL量筒(量至1mL或0.1mL)容量瓶:0.01mL滴定管(量至0.01mL)2.2.2有效数字的修约“四舍六入五成双，一次到位”规则规定，当测量值中被修约的数字小于或等于4时，该数字应舍去；大于或等于6时，则进位；等于5时，若5后面是数字0，再看5前面数字，奇进偶不进；若5后是非0数，则无论5前面是奇数还是偶数均进位。注：只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。2.2.3有效数字的运算1.加减法若几个数据相加减，则有效数字的位数应以几个数中小数点后位数最少的那个数据为准，其他数据均修约到这一位。其原测量值中小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大。2.乘除法若几个数据相乘除，则有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准。其原测量值中有效数字位数最少的那个数的相对误差最大。2.3、数据统计处理2.3.1频数分布1.离散特性离散特性应该用偏差来表示，最好的表示方法当然是标准偏差S,它更能反映离散程度。当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号表示，计算式为：21()niixn为总体平均值。2.集中特性当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号表示，则有11limninixn在确定消除系统误差的情况下，总体平均值就是真值Tx，此时总体平均偏差为1niixn用统计学方法可以证明，当测定次数大于20时，总体平均偏差与总体标准偏差有下列关系：=0.7970.802.3.2正态分布无限次数测量值的偶然误差分布服从正态分布。正态分布是德国数学家高斯首先提出的，故又称高斯曲线。其数学表达式：7（1）2221()2xyfxe符号2N（，）x：测量值y：概率密度μ：总体平均值(曲线最大值对应的x值)σ：总体标准偏差概率：2221()()=12xPxfxdxedx由于积分计算同和有关，计算相当麻烦，为此，在数学上作变量替换。令xu即（2）221()2uyfxe标准正态分布曲线符号0N（，1）概率：221()()=12uPufuduedu标准正态分布曲线N(0,1)概率=面积22012uuedu随机误差出现的区间测量值出现的区间x2.3.3t分布有限次数测量值的偶然误差分布服从t