第4章-表面活性剂

授课人：蒋凌翔材料科学与工程系1/1131.表面活性剂的概念溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等；2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如低碳醇、羧酸等有机化合物；3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降，但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。4.1概述各类物质水溶液的溶度与表面张力的关系2/113•能使溶剂（通常为水）表面张力降低的物质称为具有表面活性的物质，即表面活性剂(surfactant)。•表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力，而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用。表面活性剂的概念3/113表面活性剂的概念4/113表面活性剂的概念5/113表面活性剂的概念6/1137/1138/113冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint表面活性剂的概念9/11310脂质双层与细胞膜卵磷脂是天然两性表活剂10/113表面活性剂特点多功能性界面效应生成胶束两亲性前面的例子只是在日常生活中的应用，表面活性剂在新材料设计与制备中的应用还有很多。。。11/1132表面活性剂分子的结构特点•表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。表面活性剂分子“火柴棒”模型H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO硬脂酸12/113表面活性剂亲水示意图13/113表面活性剂的分子结构特点14/113图4-3表面活性剂的浓度变化和表面活性剂的活动情况的关系表面活性剂的分子结构特点15/113图4-4不同碳链长度的脂肪酸钠对石蜡-水界面张力的影响（30℃）表面活性剂的分子结构特点并不是亲水亲油的就是表面活性剂！16/113•1）7碳原子以下，降低表面张力不明显•2）8-20个碳原子时，脂肪酸钠盐呈现明显的表面活性。–当亲油基为直链或支链烷烃，8-20个碳原子时为合适；–当亲油基为烷基酚或苯基,8-16个碳原子时为宜;–若亲油基为多烷基或萘基，则烷基数为2个，每个烷基碳原子在3个以上。表面活性剂的分子结构特点17/1134.2表面活性剂的分类（1）按亲水基类型分：•表面活性剂溶于水能电离生成离子的叫做离子型表面活性剂（阴离子、阳离子和两性表面活性剂）。•不能电离的叫非离子型表面活性剂。18/113表4-2表面活性剂按亲水基种类分类19/113（2）按分子量分：•低分子量表面活性剂(200-1000)•中分子量表面活性剂(1000-10000)•高分子量表面活性剂(10000以上)。表面活性剂的分类20/113（3）按工业用途分类：•渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、消泡剂、净洗剂、杀菌剂、匀染剂、缓染剂、柔软剂、平滑剂、抗静电剂、防锈剂等。表面活性剂的分类21/113阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐4.2.1阴离子表面活性剂亲油基主要为烷基、异烷基、烷基苯等。亲水基主要为水溶性盐类。22/113（1）羧酸盐类（肥皂类）通式RCOOˉM+,R为长烃链，M＋为金属离子。俗称肥皂，以油脂与碱皂化制造。CHOCOR22ROCOCHROCOCH'''+NaOH3'''CHOCORCHOCOR22ROCOCHNaNaNa+OHOHOH阴离子表面活性剂23/113（2）硫酸酯盐类通式为R-OSO3M，以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化制备。典型代表十二烷基硫酸酯钠盐。ROSONaHONaOH++HClClSOH+ROSOH3ROH+ROSOH33.24333ROSOH(HSOSO)SO+ROH23阴离子表面活性剂硫酸酯盐表面活性剂在酸、碱条件下不耐热。特别是在酸性中容易水解。24/113（3）磺酸盐一般以R－SO3Na表示。烷基苯磺酸钠烷基萘磺酸钠：3SONa94CH94CHRSOH3阴离子表面活性剂磺酸盐在酸性介质中不水解，并且比硫酸酯盐耐热，优点较多。25/1134）磷酸酯盐类一般式ROPO3Na2和（RO）2PO2Na优点：抗电解质、抗硬化、洗净能力好、低泡缺点：污染环境，影响水质RO-P=OOONaONaROROPOONa单酯盐双酯盐阴离子表面活性剂26/1134.2.2阳离子表面活性剂这类表面活性剂分为两类：铵盐类和季铵盐类在水中离解后其活性作用的是阳离子。27/113阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3阳离子表面活性剂28/113（1）铵盐类表面活性剂可由高级胺用盐酸或醋酸处理而得：或由高级胺用与环氧乙烷反应制备：RCHNHHRCHNH++2322阳离子表面活性剂29/113(2)季铵盐类•由叔胺与烷基化剂铵化制得:烷基三甲基季铵盐:3CH3CH3CH3CH25123CH22ClNCH1225CHN2CHCl332225122][+++++HONaClNaOHCHClCHNH加热加压阳离子表面活性剂30/113•烷基二甲基苄基氯化铵:+ClCH2-+CH2]ClCHN25123CH3CH[CHN12253CH3CH阳离子表面活性剂31/113•阳离子表面活性剂的特点:(1)杀菌作用(2)易吸附在固体表面阳离子表面活性剂32/1134.2.3两性表面活性剂•两性表面活性剂分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。两性表面活性剂R-N+HCH2-CH2COO-H氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-H甜菜碱型|CH333/113•阳离子部分都是由铵盐或季胺盐做亲水基，而阴离子部分可以是羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。•胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型两性表面活性剂:RNHCH2CH2COOM例如十二烷基氨基丙酸钠盐C12H25NHCH2CH2COONa两性表面活性剂34/113•由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型两性表面活性剂。其中R=C12~C18NCH2RCOO+-3CH3CH两性表面活性剂35/113•两性表面活性剂在水中电离时，因同时存在两种电荷，因此有一个等电点PI–溶液的PH值低于PI时，是阳荷性，具有阳离子表面活性剂作用–当PH高于PI时，呈阴荷性，具有阴离子表面活性剂的作用–在等电点附近时则呈非离子型表面活性剂性质。两性表面活性剂36/1134.2.4非离子表面活性剂•亲水基为羟基－OH和醚键－O－•必须由几个羟基或醚键才能发挥亲水作用•非离子型表面活性剂亲水基分类，有聚乙二醇型和多元醇型，两者性能和用途有较大差异。37/113•1、聚乙二醇型非离子表面活性剂以含活泼氢原子的憎水性基团同环氧乙烷进行加成反应制备。（1）高级脂肪醇与环氧乙烷加成物b）烷基酚和环氧乙烷的加成物ROH+RNaOHCat.OO22CHCHn(CHCHO)n22HOROHR+O22CHCHn(CHCHO)n22H非离子表面活性剂38/113（3）脂肪酸与环氧乙烷的加成物（4）高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物（5）聚丙二醇的环氧乙烷加成物+OHO22CHCHn(CHCHO)n22HRCOORCOOCHN1225(m+n)mn(CHCHO)H22(CHCHO)22HCHCH22O25122CHNH+O22CHCH(p+q)pq(CHCHO)H22(CHCHO)H22+CHCONH1733CHCON1733222(CHCHO)22(CHCHO)2(CHCHO)HOCH3abcH亲水基憎水基亲水基39/113图4-6锯齿形和曲折型的聚乙二醇链为什么聚氧乙烯部分具有亲水性呢？非离子表面活性剂40/113（2）多元醇型非离子型表面活性剂主要亲水基是多元醇类、氨基醇类、糖类等憎水基原料主要是脂肪酸。CHOHCHOH2CHOH2HOCH2COHCH2OHCH2OHCH2OHCH2甘油（OH基数=3）季戊四醇（OH基数=4）非离子表面活性剂41/113CHOH22CHOHCHOHCHOHCHOHCHHOCHCHCHCHCHOOHOHHO2CHOH2CHCHCHOHCHCHOCHOHOHHO2山梨醇（OH基数=6）失水山梨醇（OH基数=4）非离子表面活性剂42/113HNCHCHOH22222CHCHOHNHCHCHOH22COCCCCCCCOHCH22CHOHHOHOHHHOHHOHHOO2CHOHHHHOCH一乙醇胺二乙醇胺蔗糖氨基醇类糖类非离子表面活性剂43/113•失水山梨醇与脂肪酸酯化得到的表面活性剂叫“斯盘”(SPAN).•斯盘与环氧乙烷加成的产物叫“吐温”（TWEEN）。表面活性剂的分类44/113c.合成高分子表面活性剂聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺b.部分合成高分子表面活性剂羧甲基纤维素、羧甲基淀粉a.天然高分子表面活性剂阿拉伯树胶、皂、蛋白质（大豆蛋白、牛乳）（1）高分子表面活性剂4.2.5其他表面活性剂45/113高分子表面活性剂的特点：①表面张力降低能力小；②由于分子量大，故渗透力弱；③起泡力弱，一旦发泡能形成稳定的泡沫；④有乳化能力，能形成稳定乳状液；⑤有良好的分散力和絮凝力；⑥多数毒性小。表面活性剂的分类46/113（2）氟系表面活性剂表面活性剂中的氢原子全被氟原子取代。耐热性、耐药性、化学稳定性好表面活性剂的分类47/113（3）冠醚类大环化合物OOOOROOOONNRR12OOOONNCHOO1429AgNO+_3Ag++OOOOOOOOOONN+NO_3HH2914CHCH1429HHNNOOOOOOOOOO+KMnO4-++-4MnOK+表面活性剂的分类48/113相转移催化++RCNRX[]QX+--+Q][CNNaCN[]QX++--++--++XQ][CNNa水相界面有机相表面活性剂的分类49/1134.3表面活性剂的表面物理化学性能4.3.1亲疏平衡值1、亲水-疏水平衡值HLB（Hydrophile-LyophileBalance)的定义。HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB越低，则亲油性或疏水性越强。50/113石蜡HLB＝0，油酸HLB＝20十二烷基硫酸酯钠HLB＝40阴离子表面活性剂HLB在1-40之间，非离子表面活性剂的HLB在1-20之间。表面活性剂的HLB值51/113表4-7HLB值范围及其适当用途HLB值范围应用HLB范围应用1～3消泡剂8～18O/W型乳化剂3~6W/O型乳化剂13~15洗涤剂7~9润湿剂15~18增溶剂亲油|亲水HLB值013678101213151820||消泡|—||润湿剂|—增溶剂——||石蜡W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|——渗透作用———||—————O/W乳化剂————|52/113表4-8HLB值范围与其在水中分散性能HLB值范围在水中分散情况1~4不分散3~6分散能力不好6~8乳状分散液(剧烈振荡后)8~10乳状分散液,稳定10~13半透明到透明液体13透明液体表面活性剂的HLB值53/1132、HLB值的确定（1）非离子型HLB值得计算对聚乙二醇和多元醇非离子型表面活性剂:1005亲水基分子量疏水基分子量亲水基分子量1005HLB亲水基部分分子量表面活性剂分子量表面活性剂的HLB值54/113例1：求的HLB值解：亲水基分子量：（CH2CH2O)9=396表面活性剂分子量=616HLB=396/616×100/5=12.86CH919O(CHCHO)229H表面活性剂的HLB值55/113对于聚乙二醇型非离子表面活性剂，上式可作如下改变：HLB=EO/5(4-2)其中EO为聚乙二醇部分即亲水基的质量%数表面活性剂的HLB值56/113•对多元醇型脂肪酸酯非离子型表面活性剂: