磷化铟晶体半导体材料的研究综述

文献综述课题名称磷化铟晶体半导体材料的研究学生学院机电工程学院专业班级2013级机电（3）班学号31120000135学生姓名王琮指导教师路家斌2017年01月06日中文摘要磷化铟(InP)已成为光电器件和微电子器件不可或缺的重要半导体材料。本文详细研究了快速大容量合成高纯及各种熔体配比条件的InP材料；大直径lnP单晶生长；与熔体配比相关的缺陷性质；lnP中的VIn心相关的缺陷性质和有关InP材料的应用，本文回顾了磷化铟(InP)晶体材料的发展过程,介绍了磷化铟材料的多种用途和优越特性，深入分析InP合成的物理化学过程，国际上首次采用双管合成技术，通过对热场和其他工艺参数的优化，实现在60—90分钟内合成4．6Kg高纯InP多晶。通过对配比量的调节，实现了熔体的富铟、近化学配比，富磷等状态，为进一步开展不同熔体配比对InP性质的影响奠定了基础.关键词：磷化铟磷注入合成晶体材料器件ABSTRACTIndiumPhosphide(InP)hasbeenindispensabletobothopticalandelectronicdevices．ThispaperusedadirectP—injectionsynthesisandLECcrystalgrowthmethodtopreparehighpurityandvariousmeltstoichiometryconditionspolycrystallineInPandtogrowhighquality,largediameterInPsinglecrystalinourhomemadepullers．Inthiswork，wehaveobtainedtheabstractthispaperlooksbackthedevelopingprocessonthebulkInPcrystals,introducesvarioususesandsuperiorcharacteroftheInPmaterialsandalargequantityofhighpurityInPcrystalmaterialhasbeenproducedbythephosphorusin-situinjectionsynthesisandliquidencapsulatedCzochralski(LEC)growthprocess．Intheinjectionmethod，phosphorusreactswithindiumveryquicklysothattherapidpolycrystallinesynthesisispossible．ThequartzinjectorwithtwoOrmulti-transfertubeswasusedtoimprovethesynthesisresult．Itwillavoidquartzinjectorblastwhenthemeltwasindraftintothetransfertube．Theinjectionspeed，melttemperature，phosphorusexcess，andSOonarealsoimportantforasuccessfulsynthesisprocess．About4000—60009stoichiometrichighpuritypolyInPissynthesizedreproduciblybyimprovedP-injectionmethodinthehigh—pressurepuller．Keywords：InP,P-injectionsynthesis,Crystal,Material,Device引言磷化铟(InP)是重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料之一,是继Si、GaAs之后的新一代电子功能材料。几乎在与锗、硅等第一代元素半导体材料的发展和研究的同时,科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。1952年Welker等人发现Ⅲ族和Ⅴ族元素形成的化合物也是半导体,而且某些化合物半导体如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具备的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等),可以在微波及光电器件领域有广泛的应用,因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。但是,由于这些化合物中含有易挥发的Ⅴ族元素,材料的制备远比Ge、Si等困难。到50年代末,科学工作者应用水平布里奇曼法(HB)、温度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生长出了GaAs、InP单晶,但由于晶体太小不适于大规模的研究。1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)来制备化合物半导体晶体,1965～1968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封剂,用LEC法生长了GaAs、InP等单晶材料,为以后生长大直径、高质量Ⅲ-Ⅴ族单晶打下了基础,InP材料的研究也才真正开始。但由于InP在熔点温度1335±7K时,磷的离解压为27.5atm,因此InP多晶的合成相对比较困难,单晶生长也困难得多,就是说整个过程始终要在高温高压下进行,所以InP单晶就难获得,而且在高温高压下生长单晶,其所受到的热应力也大,所以晶片加工就很难,再加上InP的堆垛层错能较低,容易产生孪晶,致使高质量的InP单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的InP抛光片要比GaAs的贵3～5倍。而对InP材料的研究还远不如Si、GaAs等材料来得深入和广泛。只是在70年代由于有人提出了InP可能具有三能谷能带结构而使许多科学工作者的目光投向了InP材料,使InP的研究形成了一次小高潮,但后来证明InP和GaAs一样是两能谷能带结构。但这一过程使国际上形成了一批专门从事InP性质研究的科学家。随着80年代HEMT技术和应用的迅速发展以及光纤通信事业的大发展,光电器件的走红,太阳能电池的大量需求,极大地推动了与这些技术密切相关的InP材料的研究和发展。由于InP材料的一系列优越性被发现,使其在军用、民用光纤通信、微波、毫米波器件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用,所以各技术先进国家普遍加强了对InP材料的重视程度。北大西洋公约组织(NATO)在1980年就召开了三年一届的InP工作会议并有专门组织进行管理,到1989年由于InP材料与器件发展迅速,所以工作会议就改为由IEEE等国际著名组织主办的以InP命名的国际性学术会议——“磷化铟及相关材料国际会议(IPRM)”,会议每年召开一次,1998年5月在日本的筑波举办第10届IPRM会议,这次IPRM’98会议将总结最近10年来国际上InP发展的最新成果,并将举办隆重的10周年庆祝仪式。中国大陆的两位学者已被邀请参加此次盛会。美国国防部早在1989年就把InP和GaAs放在一起制定了专门的到2000年的发展规划,其具体目标是到2000年要有6英寸的GaAs单晶,而对InP单晶材料是要有可靠的来源。从目前的资料看,他们的目标提前实现了。而到90年代中期,美国陆军制定了包括InP技术在内的20项关键电子技术,以提高其在21世纪的实战能力,因为InP的微波和毫米波单片电路能使陆军采用固态器件和相控技术来发展先进的雷达、电子战系统和通信系统。其它英、日、俄、法等技术先进国家也早在70年代末就对InP单晶材料的制备和相关器件的发展给以极大的关注,所以目前仍是这些国家在此领域保持领先地位,并积极开拓市场,逐步将这一高科技军事领域的奇葩转化到民用工业上来,使之真正实现广泛应用。我国的InP材料研究起步并不晚,在70年代就开始了InP单晶材料的研制工作,到1976年就用国产自行设计制造的首台高压单晶炉生长出了我国第一根具有使用和研究价值的InP单晶。到80年代初开始了我国自己的InP基器件研制工作。在我国老一辈半导体材料专家中科院林兰英院士的始终关注下,尽管由于我国的基础工业还比较落后,InP的应用在我国还远不如人意,但我国一直没有放弃这一重要领域的研究工作。我国的科学工作者在艰苦的条件下,在InP多晶合成和单晶生长方面取得了许多成果,在某些方面的工艺技术还处于国际先进水平。第一章绪论1．1InP晶体概述人类认识半导体的历史可以追溯到1782年以前，沃尔特(A．Volta)通过静电计对不同材料进行接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介于其间的“半导体”，随后他也最早使用了“半导体”一词。1833年，法拉第(M．Faraday)发现了A92S具有负的电阻温度系数12J，史密斯(W．R．Smith)发现硒的光电导现象，布劳恩(F．Braun)于1874年发现了PbS和FeS2与金属探针接触时的整流现象，揭开了人类研究半导体材料的新篇章。20世纪成为人类在材料发展史中流光溢彩的辉煌历史时期，由于社会进步及军事电子技术发展的迫切需要，使人们意识到：未雨绸缪的时候到了。于是一大批新型电子材料应运而生：1910年蒂埃尔(Thiel)等首次报道了人工合成磷化铟(InP)材料，这成为了人类研究III．V族化合物的最早记录；1929年，戈尔德施米特(Goldschmidt)首次合成了出了GaAs，并指出其具有闪锌矿结构。1940～1945年，对PbS，PbSe和PbTe作为红外探测材料进行了大量研究。1950年，用直拉(CZ)法制备出第一颗锗(Ge)单晶．1952年，制备出第一颗硅(si)单晶；1954年，用区熔(FZ)法，水平(HB)法制备出砷化镓(GaAs)单晶；德国的Welker于1950年代初期开展了III．V族半导体材料的生长研究IlOl，1963年纳尔逊(H．Nelson)用液相外延法(LPE)生长了GaAs外延层，并做出了半导体激光器111|。1965年，耐特(Knight)首次用气相外延(VPE)法成功地制备了砷化镓(GaAs)单晶薄膜；1965年，Mullin等报道了GaAs单晶的液封直拉生长方法，1960年代末开始用LEC法生长InP和GaP单晶[13-151。从新材料家族中涌现出来的新秀，不但为材料王国的兴盛带来了曙光，也为新一代军事电子装备的发展带来了希望。与锗、硅材料相比，化合物半导体GaAs、InP具有许多优点：直接跃迁型能带结构，具有高的电光转换效率；电子迁移率高，易于制成半绝缘材料，适合制作高频微波器件和电路；工作温度高(400．450℃)；具有强的抗辐射能力；作为太阳能电池材料的转换效率高等。这些特性决定了GaAs、InP等材料在固态发光、微波通信、光纤通信、制导／导航、卫星等民用和军事等领域的应用十分广阔。半导体技术的商业化生产历史可以看作是一系列工艺技术不断更新发展的历史。第一个商业化晶体管是用锗(Ge)制造的，但在20世纪60年代早期，硅(Si)器件很快就在性能和价位上超过了它。硅现在能确立在半导体工业中的统治地位，部分要归功于工艺技术的不断开发，使得硅器件在集成功能性和价位上具有很强的竞争能力。第三种商业化半导体技术出现于20世纪80年代后期，来自于化合物材料领域一一砷化镓(GaAs)，当时曾有人预言GaAs将全面代替Si，20多年过去了，这种局面不仅没有出现，而且Si在更多的领域发挥出优异的表现。在1970年代中后期，以InP单晶为衬底制作的长波长激光器首次实现了室温下激射后，lnP单晶开始逐步引起人们的重视，到1980年代初期，InP基高电子迁移率晶体管的出现，使得InP在微电子领域也表现出优异的特性，而且人们认为可以在InP上方便的实现光电集成，使相关领域产生巨大的飞跃，因此，1980年代后期即有科学家预言半导体材料发展的第四次浪潮已经出现，认为InP及其相关材料能够很快替代砷化镓的化合物半导体技术，用于高性能、大批量商业应用中。确实，InP在光纤制造、毫米波甚至在无线应用方面都明显地显示出使人信服的优于砷化镓的性能优点，我们相信这些优点将使InP与其它材料拉开差距，但由于其性价比和很多实际工艺问题，GaAs、InP所扮演的角色只是发挥其各自优势，与其他材料间没有完全替代性的关系。而且，化合物半导体材料的很多属性还远远未被了解，还有待于进一步深入探讨。InP的发展之路还充