脂肪胺

第十三章有机含氮化合物胺的鉴别胺的合成季铵碱的热消除氮氧化物的热消除重氮甲烷与叠氮化合物-氨基醇的pinacol重排RNH2RNHR'RNR'RR1NR4R3R2X伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型13.1.胺类化合物（Amine)的分类与命名比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名简单胺，根据所连烃基命名(C2H5)3NH2N(CH2)6NH2H3CNH2(CH3)2CHCH2NC2H5CH3NHC2H5CH3三乙胺己二胺对甲苯胺N-甲基-N-乙基异丁胺甲乙胺CH3CHNH2CH2CH(CH3)2CH3CH2CHCH3CHCH3N(C2H5)2N+CH3CH3C2H5CH3OH-2-氨基-4-甲基戊烷2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷氢氧化三甲乙胺命名•按正负离子命名CH3NH2HCl(C6H5NH2)2H2SO4(CH3CH2)4NBr+甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐溴化四乙铵胺的酸碱性i.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐——呈碱性RNH2+HClR+NH3Cl碱性强弱顺序：脂肪胺NH3芳香胺pKb3—4.54.759—10在脂肪胺中：RNH2R2NHR3N一级二级三级碱性：2级1级3级NH3芳香胺•从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3NR2NHRNH2NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）•从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。•N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。•具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。•芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。试比较水溶液中下列化合物的碱性强弱(1)CH3CH2NH2(2)(CH3CH2)2NH(3)C6H5N(CH3)2(4)(C6H5)2NH(5)C6H5NHCH3(6)(CH3)3Nii.酸性伯、仲胺中N-H键可电离，酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36R2NHR2N-+H+胺的氢的酸性仅比烷烃氢的酸性强当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！RCO13.2物理性质形成分子间氢键的能力为：酸醇胺。相同分子量的胺的沸点：1级2级3级胺。胺的溶解度为：C1~C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。结构分析•有碱性•有亲核性•可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢•可被强碱夺取•可被氧化剂氧化NNHHNRRRRRHR13.3化学性质13.3化学性质I——烷(酰)基化NH3+CH3BrCH3NH2CH3BrCH3BrCH3Br(CH3)2NH(CH3)3N(CH3)4NBrNH2CH3INHCH3CH3IN(CH3)2NH2CH3OHH2SO4高温高压工业生产N,N-二甲基苯胺CH3C-ClOCH3NH2CH3C-NHCH3O(CH3CO)2OCH3COOHNH2NHCCH3ORNH2+ArCOClNaOHRNHCArOR'2NH+RCOClR'2NCROPyCH3SO2Cl也是常用的酰化试剂除了RCOCl，多肽合成中常用的NH保护基，可催化加氢除去2t-BuOCOClPhCH2OCOClHinsberg反应——鉴别胺的级别SO2ClCH3RNH210胺与对-甲基苯磺酰氯反应SO2NHRCH3由于磺酸基吸电子使NHR中的H具有酸性溶于NaOH不溶于HClSO2ClCH3R2NH20胺与对-甲基苯磺酰氯反应SO2NR2CH3由于无H原子可与NaOH和HCl反应，不溶于酸和碱不溶于NaOH不溶于HCl•通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别SO2ClCH3R3N30胺与对-甲基苯磺酰氯反应SO2NR3CH3生成离子性化合物可溶于水Cl溶于NaOH溶于HCl13.4化学性质II——氧化反应CH3NH2CH3COOOHCH3NOCH3NH2CH3COOOHCH3NOCH3NH2CF3COOOHCH3NO2CH3NH2CF3COOOHCH3NO2NH2MnO2OOK2Cr2O7NH2苯胺黑N-HH2O2N-OHN-羟基化合物(C2H5)3NH2O2(C2H5)3NON-氧化物CH3CH2CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2CH2N2+Cl-H2OCl--H+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2i.伯胺产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析用于制备5~9元环酮COCOHCH2NH2HNO2(CH2)n(CH2)n+113.5化学性质III——与亚硝酸反应生成重氮盐的机理：HON=OH2ON=OH+-H2ONORNH2RN-NOH2-H+RNH-N=OH+RNH-N=OH-H+RN=N-OH重氮酸H+RN=N-OH2-H2OR-N=NR-N2ii.仲胺iii.叔胺二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!HNO2R2NNOPhNCH3HHONOPhNCH3NOR2NHR3N+HONON(CH3)2+HONON(CH3)2ON请用实验方法鉴别下列三种胺（写出相应的反应方程式和实验现象）a)CH3CH2CH2CH2NH2b)CH3CH2NHCH3c)(CH3)3NPinacol重排CH3CCCH3H3CCH3OHOHCH3CCH3CCH3CH3OH++H2OPinacolPinacolone(频哪酮)CH3CCCH3H3CCH3OHOHH+CH3CCCH3H3CCH3OHOH2CH3CCCH3H3CCH3OHH2OCH3CCCH3H3CCH3OHH+CH3CCH3CCH3CH3O~CH3H2O~CH3•Pinacol重排机理（有两种可能途径）：更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移脱水•例：其它邻二醇的Pinacol重排主要产物次要产物PhCCHPhHOHOHH+PhCCHPhHOPhCCPhHHOCH3CCPhPhCH3OHOHH+PhCCCH3PhCH3OPhCCPhCH3CH3OHCCHPhCH3OHOHH+HCCCH3PhHOPhCCHHCH3O……邻氨基醇的亚硝酸重排类似Pinacol重排RCRCOHNH2R'R'HNO2RCRCOR'R'RCRCOHR'R'RCRCOHR'－HR'季铵盐及其在合成中的应用季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐与普通铵盐不同R3NR'X+R'R3NXR'R3NXNaOHR'R3NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季铵碱季铵盐普通铵盐NaOHNaX++13.6化学性质IV——消除反应季铵盐的应用i.用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲水部分亲油部分ii.合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐N(CH3)3ClPhCH2Cl(n-Bu)4NBrN(CH3)3C16H33RBr+NaOAcH2OROAc100%NaOH,H2O,CH2Cl2HOHO50%（无PTC:7%）+NaOH,H2OClClHCCl3+KMnO4N(C2H5)3ClPhCH2(TEBA)(n-Bu)4NBrN(CH3)3ClPhCH2相转移催化剂（PTC）的应用举例有机相水相水相德国有机化学家。1818年4月8日生于吉森，1892年5月2日卒于柏林。1836年入吉森大学学习法律，后受到化学家J.von李比希的影响，改学化学,1841年获博士学位，即留校任李比希的助手。1845年任伦敦皇家化学学院首任院长和化学教授。1865年回国，任柏林大学教授。1851年当选为英国皇家学会会员。1868年创建德国化学会并任会长多年。季铵碱和Hofmann消除季铵碱的形成季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOHR4NOHR4NXAg2O或AgOH+AgX季铵碱季铵碱的反应——Hofmann消除反应（重要）NCH2H3CCH3CH3CRCH2CHR+HH2OOHNH3CCH3CH3H+－消除Hofmann消除的取向消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向主要NaOC2H5CH2CHH3CCHCH2X'HHCH2CHH3CCHCH2H比较：卤代烷的消除取向——Zaitsev取向CH2CHH3CCHCH2N(CH3)3OHCH2CHH3CCHCH2CH2CHH3CCHCH298%2%+'HHHH有两个氢NCH2H2CCH3CH3CH2HCH3COHCH2CH2+'HHNH2CCH3CH3H2CH3C主要产物Hofmann消除例子另一对产物是什么？还有什么产物？不同基团的消除选择CH2N(CH3)3OHCH2CH2+99%1%CH2CHCH3CHCH2N(CH3)3ICH2CHCH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5HHHHHHH''(H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOHCCHofmann消除取向的解释（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析C－H键变化较大C－N键变化较小双分子消除机理，但与E2机理有别。过渡态接近碳负离子OHRCHCHCH2N(CH3)3HH（ii）从氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强Hofmann消除在合成上的应用——合成少取代的烯烃例：合成CH2CH3N(CH3)3OHCH3N(CH3)3ICH3NH2CH3CNH2OCH2CH3CNH2OCH3NH2Br2/NaOH3CH3ICH3N(CH3)3IAgOHCH3N(CH3)3OH合成路线：彻底甲基化Hofmann彻底甲基化鉴别结构NN1.CH3I2.Ag2ONNOHOHNN1.CH3I2.Ag2ONNOHOH1.O32.Zn2HCHO2HCHOOOOO2.氮氧化物的热消除——Cope消除顺式的Hofmann消除CH3CH2CHCH3N(CH3)2H2O2CH3CH2CHCH3N(CH3)2O3级胺的氮氧化物CH3CH2CH=CH2+主产物次产物CH3CH=CHCH3+(CH3)2NOHCH3CH-CH-CH3N(CH3)2HOCH3CH2-CH-CH2(CH3)2NHO酸性强酸性弱主产物CH3CH2CH=CH213.7重氮甲烷和叠氮化合物的性质1.重氮甲烷(CH2N2)a.与活泼氢的反应——甲基化CH3SO2ClCH3NH2CH3SO2NHCH3HNO2CH3SO2-N-CH3NOKOHC2H5OHCH3SO3C2H5+H2O+CH2N2m.p.-1450Cb.p.-230CR-C-OHOR-OHOHCH2N2R-C-OCH3OR-OCH3OCH3+N2b.与醛酮的反应——增加一个碳的酮•机理R-C-HOCH2N2R-C-CH3O+N2R1-C-R2OR1-C-CH2R2OR1-C-R2(H)OCH2-N=N(亲核加成)R1-C-R2(H)OCH2-N=NR1-C-CH2R2(H)O-N2恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2同步完成c.与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯)CH2-N=NOOCH2-N=NO63%OCH2-N=NO15%R-C-ClO2CH2N2R-C-CH=N=NO-重氮酮Ag2OH2ORCH2-C-OHOAg2OROHRCH2-C-ORO2.叠氮化钠(NaN3)a.与卤代烃的反应——经还原得到伯胺b.与酰氯反应——生成少一个碳的伯胺NNNRCH3CH2CHCH3BrNaN3CH3CH2CHCH3N3LiAlH4CH3CH2CHCH3NH2R-C-ClON3R-C-N-N=NOClO=C=N-R异腈酸酯H2ORNH2+CO21.由卤代