第十六章重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名2、重氮化反应3、重氮盐的性质及其在合成上的应用（1）放出氮的反应：重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代（2）保留氮的反应：偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯基本要求：1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。2.掌握重氮盐的制备及其条件。3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。5.了解偶氮染料的一般知识。重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排，脱水而成重氮盐：16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：16.2.1放出氮的反应1)被羟基取代当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。ArNH2+NaNO2+HCl(H2SO4)ArN2Cl+NaCl+H2O0~5℃+NaCl+H2ONH2NaNO2+HCl0~5℃N2ClN2Cl去氮反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应℃NH2NaNO2+H2SO40_5N2SO4HH2OHOH+N2+H2SO4重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚，间硝基苯酚等：2)被氢原子取代（去氨基反应）上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。例如:由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸N2Cl+H3PO3+N2+HCl+H3PO2+H2ON2Cl+N2+HCOONa+NaCl+H2O+HCHO+2NaOHNO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O3)被卤素、氰基取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。这是在芳环上引入氰基等的常用方法，它们的反应收率都较高，产物纯度也较好。此反应通常认为是：重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然后电子转移后生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子结合就得产物，因此此反应中，卤化亚铜的用量需要少于重氮盐的量。由于此反应中CuX易分解，需要新鲜制备，后者盖特曼（Gatterman）改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应，此法操作简便，但收率较低。氟化物的制备，是将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即得到芳香氟化物。例如：此反应又称希曼（Schiemann）反应。由于氟化物、碘化物不易直接通过芳香亲电取代反应制得，因此重氮盐的取代反应就很有合成价值。16.2.2保留氮的反应1)还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。2)偶联反应重氮离子是较弱的亲电试剂，可以和活泼的芳族化合物（芳胺和酚）作用，发生芳环的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联N2Cl+KI+N2+KClKN2ClN2BrN2ClCuCl+HClCuBr+HBrCuCN+KCN+N2Cl+N2Br+N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。（2）与酚偶联反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）16.3偶氮化合物和偶氮染料16.4重氮甲烷NNN(CH3)2pH5~6N=NN(CH3)2N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNCH3CH3N=N磺酸基二甲胺基偶氮苯44'（甲基橙）N2ClOH+OHN=NOH=8pHN2ClOHCH3+OHN=NOHCH3弱低温低温（）NNOHHOHHN=N_ON=N_OH可偶合不偶合不偶合