无机化学课件10-固体结构

§10.1晶体结构和类型第十章固体结构§10.5层状晶体§10.4分子晶体§10.3离子晶体§10.2金属晶体10.1.1晶体结构的特征与晶格理论§10.1晶体结构和类型10.1.4晶体类型10.1.3非晶体准晶体10.1.2晶体缺陷10.1.1晶体结构的特征与晶格理论1.晶体结构的特征晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。晶格(点阵)是晶体的数学抽象。2.晶格理论的基本概念由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab所组成的夹角。晶胞晶胞——晶格中，能表现其结构一切特征的最小部分黑色球组成的为该晶体的晶胞Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=γ=900,β≠900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900CuSO4·5H2O按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO10.1.4晶体类型10.2.1金属晶体的结构§10.2金属晶体10.2.2金属键理论金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1金属晶体的结构1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。配位数：12,空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。配位数：12,空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclosePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。密堆积层间的两类空隙•四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。•八面体空隙：10.3.1离子晶体的结构§10.3离子晶体10.3.3离子极化10.3.2晶格能阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。•阴阳离子相互接触稳定；•配位数大，稳定。10.3.1离子晶体的结构三种典型的AB型离子晶体NaCl型个：414112Na个：4216818Cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,绿球－Cl-)晶胞中离子的个数：CsCl型晶胞中离子的个数：个：1Cs个：1818Cl-(红球－Cs+,绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8晶胞中离子的个数：个：4Zn2个：4818216S-2ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,黄球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：22)22(2)4(rrr414.0/rr1r令414.0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr/配位数构型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型半径比规则定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。-1molkJ786U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)-1molkJ786rHm△(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm△1.Born-Haber循环(g)Br)s(K)l(Br212K(g)Br(g)U(g)Br212(g)K++KBr(s)+升华焓电离能气化热键能21电子亲和能fHm△rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△rHm,5△rHm,6△则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1rHm,1△=418.8kJ·mol-1rHm,2△=15.5kJ·mol-1rHm,3△=96.5kJ·mol-1rHm,4△=-324.7kJ·mol-1rHm,5△=-689.1kJ·mol-1rHm,6△=-393.8kJ·mol-1fHm△上述数据代入上式求得：rHm,5△rHm,6△++rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△fHm△+++=2.Born-Lande公式)11(021nRZKAZU式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。1021molkJ)11(138940nRZAZU为单位时，以，以当molkJpm10URA的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：离子电子层构型HeNeArKrXen值5791012)Au(+)(Ag+)(Cu+影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型（决定A的取值）④离子电子层结构类型（决定n的取值）Z↑，U↑例：U(NaCl)U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)U(CaO)离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：10.3.3离子极化1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-9－17e-8e-如：α(Cd2+)α(Ca2+)；α(Cu+)α(Na+)r/pm97999695一般规律：综上所述，下列离子的变形性大小顺序为：I－Br－Cl－CN－OH－NO3－F－ClO4－最容易变形的离子是体积大的阴离子。18或（18+2）电子构型以及不规则电子层的少电荷阳离子的变形性也是相当大的。最不容易变形的离子是半径小电荷高外层电子少的阳离子。阳离子外电子层电子分布式离子电子构型实例1s22(稀有气体型)Li+、Be2+ns2np68(稀有气体型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+、Cu+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+简单阴离子的电子构型：ns2np68电子构型2.离子极化力(f)①离子半径r：r小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-9－17e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：离子电子构型18+2、18、29~178极化力实例Ag+、Cu+、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径和/pm262307321342实测键长/pm246277288299键型离子键过渡键型共价键②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变(1)化合物的溶解性与晶格能、水合能、键能等许多因素有关，一般离子化合物易溶于水。离子极化作用的结果使离子键向共价键过渡，导致化合物在水中的溶解度降低。例如；溶解度AgClAgBrAgI在银的卤化物中，由于F-离子半径很小，不易发生变形，所以AgF是离子化合物，它可溶于水。而对于AgCl、AgBr和AgI，随着Cl-、Br-和I-离子的半径依次增大，变形性也随之增大。Ag+离子的极化能力很强，所以这三种化合物都具有较大的共价性。AgCl、AgBr和AgI的共价程度依次增大，故溶解度依次减小。NaCl易溶于水，CuCl难溶于水。卤化物NaClCuClM+离子电荷+1+1r+/pm9596M+离子电子构型818M+的极化力小大溶解度易溶于水难溶于水(2)化合物的颜色离子极化作用是影响化合物颜色的重要因素之一。一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，化合物也无色，如NaCl、KNO3等。如果其中一个离子是无色的，另一个离子有颜色，则这个离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色。但比较Ag2CrO4和K2CrO4时发现，Ag2CrO4呈红色而不是黄色。再比较一下AgI和KI，AgI是黄色而不是无色。这与Ag+离子具有较强的极化作用有关。因为极化作用导致电子从阴离子向阳离子迁移变得容易了，只要吸收可见光部分的能量就可以完成，从而呈现颜色。(3)化合物的熔点和沸点如AgCl和NaCl，两者晶型相同，但Ag+离子的极化能力大于Na+离子，导致键型不同，所以AgCl的熔点是728K，而NaCl的熔点是1074K。又如HgCl2，Hg2+是18电子构型，极化能力强，又有较大的变形性，Cl-也具有一定的变形性，离子的相互极化作用使HgCl2的化学键有显著的共价性，因此HgCl2的熔点为550K，沸点为577K，都较低。离子极化作用的结果，使离子键向共价键过渡，引起晶格能降低，导致化合物的熔点和沸点降低。思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/℃40571478287696210.4.1分子的偶极矩和极化率§10.4分子晶体10.4.3氢键10.4.2分子间的吸引作用1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。lq3NH3BF，，CH42CO8S，4P极性分子μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中q为极上所带电量，l为偶极长度。10.4.1分子的偶极矩和极化率异核：HX分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，μ(H2O)≠0，键矩未能