无机非金属材料导论-1章结构基础

第1章无机非金属材料的结构基础1.1结合键1.1.1离子键一、离子键的形成二、离子键的特征当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。一、离子键的形成3、配位数一个原子或离子邻近周围的同种原子或异号离子的个数，称为原子配位数或离子配位数。NaCl晶体，Na+的配位数为6，如图1.2所示。CsCl晶体：Cs+的配位数为8，如图1.3.阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc在△abc中，ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，则:[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2r+=0.414r－阳、阴离子的半径比为：当r+/r－=0.414时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当r+/r－0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为6的情况。但当r+/r－0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到8。0.4140.414rrrr当r+/r－0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。离子极化对化学键型的影响1.1.2共价键1.1.3金属键1.2晶体结构1.2晶体结构AX、AX2、A2X3型晶体类型，都是一种正离子和一种负离子相结合的简单晶体，具有如下规律：P141.2.2硅酸盐晶体结构一、定义硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。二、硅酸盐化学式写法(1)氧化物的顺序：各元素写成相应的氧化物，元素的价态保持不变。一价碱金属氧化物→二价、三价金属氧化物→二氧化硅→水氧化物前系数配置原则：除氧外，其他元素按配置前后原子个数守恒原则配系数顺序按先金属后非金属，金属元素中按金属活动顺序表依次排列，中间用“·”间隔。(2)无机铬盐的写法：先是一价、二价的金属离子，其次是铝离子和硅离子，最后是氧离子，按一定的离子数比例。三、硅酸盐结构的一般特点及分类1、硅酸盐结构的特点（1）硅酸盐结构中的Si4+间不存在直接的键，而Si4+与Si4+的连接是通过O2-来实现的。（2）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶。SiOOOO（3）每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。（4）两个邻近的[SiO4]只能共顶而不能以共棱或共面方式相连，否则将造成结构不稳定性。（5）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线，而是一折线(≈145°)。（6）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。145°(7)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。桥氧、非活性氧非桥氧、活性氧、自由氧2、分类硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。66硅酸盐晶体的结构类型不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型二、硅酸盐晶体结构1、岛状结构1）岛状结构的特点所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。主要有锆英石、橄榄石（Mg,Fe）、硅线石、红柱石、蓝晶石、莫来石，以及存在于水泥熟料中的γ-C2S、β-C2S和C3S等。2）镁橄榄石镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系。70•（001）面投影图Mg2SiO4Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。•（001）面投影图硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。（001）面投影图2、组群状结构1）结构特点：硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环，硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下：752）绿宝石(绿柱石)绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。其晶体结构属于六方晶系。76（001）面投影图115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO绿柱石3、链状结构1）链状结构的特点链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。782）透辉石透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。796040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.524nm40-2254、层状结构1）、层状结构的特点硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4010)4—。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。80层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体：（１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。（２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。（3）1：1型或二层型层状结构：在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或二层型层状结构。82SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)（4）2：1型或三层型层状结构：由两层四面体层夹一层八面体层。83SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)（5）层状结构中，如果在Si—O四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或Al—O八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电荷出现。这时，可以进入一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。SiC0Al(Mg)H2O(A)（6）如果结构中取代主要发生在Al—O八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在Si—O四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。SiC0Al(Mg)H2O(A)2）、高岭石结构：高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al203·2SiO2·2H20。结构属于三斜晶系。是1：1型，层间为氢键。86高岭石3）、蒙脱石结构蒙脱石的化学式为(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其结构属于单斜晶系。是2：l型结构。蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)288M蒙脫石在扫描電子顯微鏡下，可看出是一种顆粒极小，且不規則的薄层狀晶体4）、滑石结构滑石的化学式为Mg3(Si4010)(OH)2属单斜晶系。90白色块状滑石5、架状结构1）结构特征（1）架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。（2）[SiO4]4-在三维方向通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个[SiO4]4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。（3）虽然都是以[SiO4]4-连接成的架状结构，但[SiO4]4-间连接方式不同，[SiO4]4-中Si4+可被Al3+取代，形成[Al]2［SiO4］3，（Al+Si）：O=1：2。在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火材料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还有霞石Na[AlSiO4],长石(K,Na)[AlSi3O8]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。2）、石英晶体结构（1）、在常压的情况下，石英的变体可表达如下：94（2）、SiO2多晶转变的分类：重建型转变：涉及键的破裂和重建，其过程相当缓慢，这种转变称为重建型转变。位移型转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变过程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而已。这种转变称为位移型转变。95重建型转变和位移型转变位移相变重建相变α-鳞石英α-石英B’CA’A’A’B’B’C’C’C’SiSiSiDDDSiSiSiABAABBCCα-方石英在α-石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，Si—O—Si键由180°转变为150°。在α-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。1.2.3晶体结构缺陷2、分类1、定义晶体缺陷—对于理想晶体的各种偏离。*点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物3、研究缺陷的意义实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）材料制备过程→质点扩散→缺陷第一节点缺陷一、类型A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占