陆胜勇-垃圾焚烧炉二恶英生成与控制

陆胜勇博士/教授Tel：87953125；E-mail:[e-mail]能源清洁利用国家重点实验室浙江大学热能工程研究所2015年09月01日垃圾焚烧炉二恶英生成与控制目录1、二恶英的认识及来源2、二恶英的生成途径3、垃圾焚烧炉二恶英排放与控制4、先进的二恶英排放控制技术5、垃圾焚烧炉二恶英检测(简)1、二恶英的认识及来源CO，SO2，NOx,HCl，HF，PM2.5，VOCs重金属二恶英污染物浓度水平认识1ppt=10-12g/g=pg/g=ng/kg(Nm3)1杯茶溶解在水库中1/1000=10-3g/g=mg/g=g/kg1克酒精在1升血中1ppm=10-6g/g=µg/g=mg/kg1个人在杭州1ppb=10-9g/g=ng/g=µg/kg1个人在中国1ppq=10-15g/g=fg/g=pg/kg1根头发与地球到太阳距离之比1ppqt=10-18g/g=ag/g=fg/kg1滴酒精溶解在海洋中PCDDs75种同系物PCDFs135种同系物主要研究对象：十七种2,3,7,8-位氯取代的有毒PCDD/Fs二恶英的结构二恶英是一些氯化多核芳香化合物的总称，分为多氯二苯并-对-二恶英（polychlorinateddibenzo-p-dioxins，简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（polychlorinateddibenzofurans,简称PCDFs）。总的英文简写为PCDD/Fs。OO2387O2378氯原子数名称二恶英类(PCDDs)呋喃类(PCDFs)化学式相对分子质量异构体数化学式相对分子质量异构体数1一氯化物monochloro(M1)C12H7ClO22182C12H7ClO20242二氯化物dichloro(D2)C12H6Cl2O225210C12H6Cl2O236163三氯化物trichloro(T3)C12H5Cl3O228614C12H5Cl3O270284四氯化物tetrachloro(T4)C12H4Cl4O232022C12H4Cl4O304385五氯化物pentachloro(P5)C12H3Cl5O235414C12H3Cl5O338286六氯化物hexachloro(H6)C12H2Cl6O238810C12H2Cl6O372167七氯化物heptachloro(H7)C12HCl7O24222C12HCl7O40648八氯化物octachloro(O8)C12Cl8O24561C12Cl8O4401计75种计135种二恶英的异构体二恶英的特性常温下均为固体，熔点较高，没有极性，难溶于水;化学稳定性强，易于在人体、动物体内积累，难以排除,环境中能长时间存在；随着氯化程度的增强，二恶英的溶解度和挥发性减小;强烈的致癌性、致畸性、致突变性，氰化钾毒性的1000倍；图片来源:Schecter等,2006,Environ.Res.合成的二恶英，常温下为白色晶体二恶英二恶英常温下均为固体、熔点较高、没有极性、难溶于水;在强酸强碱中保持稳定，化学稳定性强，在环境中能长时间存在;随着氯化程度的增强，二恶英的溶解度和挥发性减小。指评估二恶英总毒性当量值。二恶英毒性当量可以通过下式计算：TEQ=Σ（二恶英毒性同类物浓度×TEF）。其中，二恶英毒性当量因子(TEF)是二恶英毒性同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并对二恶英对Ah受体的亲和性能之比。二恶英的毒性当量因子（I-TEF）二恶英的毒性当量换算举例2,3,7,8-TetraCDD1,2,3,7,8-PentaCDD1,2,3,4,7,8-HexaCDD1,2,3,6,7,8-HexaCDD1,2,3,7,8,9-HexaCDD1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDDOctaCDD2,3,7,8-TetraCDF1,2,3,7,8-PentaCDF2,3,4,7,8-PentaCDF1,2,3,4,7,8-HexaCDF1,2,3,6,7,8-HexaCDF1,2,3,7,8,9-HexaCDF2,3,4,6,7,8-HexaCDF1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDFOctaCDFng/kgash69308447951586105001840070570497224002060493307015200311020800TEF10,50,10,10,10,010,0010,10,050,50,10,10,10,10,010,010,001ngTE/kgash69,0154,044,795,158,6105,018,470,535,2486,0240,0206,049,3307,0152,031,120,8--------------------------------------------------------------------毒性当量值I-TEQ2142,7ngI-TEQ/kg*****************二恶英的毒性当量环境中二恶英的来源来源主要包括两大类:1、来自自然界:森林和灌木起火2000年，美国环境内约80％的二恶英来源于森林、灌木火灾和填埋场垃圾的露天焚烧（Gullett,2004)2、来源于人们的生产活动A、农药及化工产品生产过程B、以元素氯或可生成氯元素的化学品作为漂白剂的纸浆漂白过程C、燃烧过程二恶英是任何燃烧过程的副产物，城市垃圾、工业化学废弃物、金属冶炼和汽车燃料油及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生PCDD/Fs。中国环境科学出版社，2008年2004年，我国二恶英排放总量为10.236kgI-TEQ；其中废物焚烧行业排放量为1.758kg，生活垃圾焚烧排放量为0.338kgI-TEQ，占总排放量的3.3%，位列第5位，远低于铁矿石烧结、电弧炉烧结、再生有色金属行业，也远低于医疗废物焚烧炉排放量。(NIP，2007)2008年，我国主要行业二恶英排放总量为6.45kgI-TEQ,其中再生有色金属、电弧炉炼钢、废弃物焚烧和铁矿石烧结等4个行业排放量为5.31kgI-TEQ，占总排放量的81.4%，是二恶英排放重点行业。我国二恶英排放统计13全国POPs调查范围I.废弃物焚烧，铁矿石烧结，炼钢生产，再生有色金属（铜，铝，铅，锌）生产II.焦炭生产，铸铁生产，制浆造纸，水泥生产，遗体火化III.镀锌钢生产，镁生产，黄铜和青铜生产，2,4-滴类产品生产，三氯苯酚生产，四氯苯醌生产，氯苯生产，聚氯乙稀生产为履行POPs公约,执行NIP,摸清POPs污染源现状，为二恶英排放源管理和削减控制服务筛选了17类排放源，从2006年开始开展了全国POPs调查14二恶英的重点监管排放源类别050000010000001500000200000025000003000000再生有色金属生产炼钢生产废弃物焚烧铁矿石烧结焦炭生产遗体火化铸铁生产水泥生产制浆造纸其它共计约6.5kgTEQ前4个类别占81.1%前9个类别占98.7%15二恶英排放重点区域排放源企业分布受各省经济和工业状况影响较大主要集中在我国东部和南部省份，京津冀、长三角、珠三角等区域全国平均单位面积二恶英类排放量0.68mgTEQ/km2单位面积排放量前10位：上海、天津、浙江、江苏、山东、江西、广东、河北、山西和重庆，排放量占全国67.5%欧盟二恶英排放统计PCDD/Fs(gI-TEQ)国家19901995200020052010比利时5484811155343捷克共和国12521135744179129法国1745168451519298德国7472291526970意大利458442362283228荷兰74369303830波兰529515264265273罗马尼亚307320631053174147英国1038670238208188……EU-27111968091408220251679从1990年到2010年，EU-27的PCDD/Fs的排放减少了85%钢铁生产制造业和建筑行业：其它制造业和建筑行业：钢铁垃圾焚烧其余：固定工厂等（副轴）欧盟二恶英排放统计相比于1990年，欧盟二恶英的排放有了大幅度的降低，降幅最大的来自垃圾焚烧，达到87.8%，制造业和建筑行业的钢铁其二恶英排放降幅也达到78.3%。从总的比例来看，废弃物行业产生的二恶英占总量的16%左右。日本二恶英排放统计PCDD/Fs(gI-TEQ)排放源19972000200320062010生活垃圾焚烧50001019715433工业垃圾焚烧1505558756329电炉炼钢22913180.339.530.1钢铁行业烧结炉13569.835.721.210.9制铝行业31.022.217.412.98.7其它工业26.517.99.910.28.5……总和81352527400317160从1997年到2010年,日本的PCDD/Fs的排放减少了98%，生活垃圾焚烧排放二恶英降幅达到99.3%。美国二恶英排放统计从1987年到2002年，美国二恶英的减排达到92%，生活垃圾焚烧排放二恶英降幅达99.8%。开放式焚烧其它PCDD/Fs(gI-TEQWHO)二恶英排放源（气相）198719952002生活垃圾焚烧8877.01250.012.0开放式焚烧604.0628.0628.0医疗垃圾焚烧2590.0488.07.0二次铜冶炼983.0271.05.0水泥窑（危废共处置）117.8156.17.7……总和1399532521106开放式焚烧排放的二恶英所占比例越来越高，从4.3%上升至56.8%，已超过其它所有排放源总和。开放式焚烧在许多农村地区，固体废弃物的处置方式采用焚烧桶或类似装置进行露天焚烧开放式焚烧容易引起火灾，会释放有毒有害物质，对人体健康产生影响，如颗粒物，二氧化硫，PAHs和Dioxin等在许多国家开放式焚烧是非法的！开放式焚烧的二恶英排放和配备有现代化烟气净化系统的焚烧炉相比较，2-40个家庭进行露天焚烧一天产生的二恶英相当于日处理量200吨的垃圾焚烧厂。（PaulLemieux,EST2000)BrianGullett等人(AtmosphericEnvironment,2013)利用中国的生活垃圾进行露天焚烧研究发现TEQ排放因子在2ngTEQ/kgand31ngTEQ/kg，该值远远大于先进焚烧炉0.5ngTEQ/kg。(Toolkit2005)东南亚国家垃圾填埋场露天焚烧引起的土壤二恶英污染世界各国焚烧烟气中二恶英排放标准国家排放标准(ngTEQ/m3)Reference澳大利亚0.1(O211%)1995比利时0.11995加拿大0.14(O211%)1995中国1.0(O211%)0.1(O211%)20012014丹麦0.1(O210%)1995欧盟0.1(O27%)2000法国0.11995德国0.1(O211%)1995匈牙利0.11995我国生活垃圾焚烧炉污染排放标准的比较序号污染物名称单位GBl8485-20011GB18485-2014欧盟2000/76//EC日均值小时平均日均值半小时100%97%1烟尘mg/Nm38020301030102HClmg/Nm37550601060103HFmg/Nm3———1424SOxmg/Nm32608010050200505NOxmg/Nm34002503002004002006COmg/Nm3150801005010015037TOCmg/Nm3———1020108Hgmg/Nm30.20.050.059Cdmg/Nm30.1——Cd+Tl—0.10.0510Pbmg/Nm31.6——Pb+Cr等其他重金属—1.00.511烟气黑度2林格曼级11—12二恶英类ngTEQ/Nm31.00.10.14注：1.本表规定的各项标准限值，均以标准状态下含11%O2的干烟气为参考值换算。2.烟气最高黑度时间，在任何负荷1h内累计不得超过5min。3.为全部测量数据95%10min平均值