第九章-原子结构和元素周期律.

1第九章原子结构和元素周期律§本章摘要§1.微观粒子运动的特殊性微观粒子的波粒二象性测不准原理微观粒子运动的统计性规律2.核外电子运动状态的描述薛定谔方程用四个量子数描述电子的运动状态几率和几率密度径向分布和角度分布3.核外电子排布和元素周期律多电子原子的能级核外电子排布原则元素周期表科顿（F.A.Cotton)轨道能级图斯蕾特（Slater)规则4.元素基本性质的周期性原子半径电离能电子亲合能E电负性§1.微观粒子运动的特殊性微观粒子的运动,不能用经典力学(牛顿力学)来描述,因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性.要研究微观粒子,首先要了解其运动的特殊性.一.微观粒子的波粒二象性人们当年研究光时,只考虑到光的波动性,到了麦克斯韦,波动性已经发展到顶峰.而Planck提出的光电效应,指出光具有粒子性,也为人们所忽略.通过光的干涉，衍射及其光电效应实验，证明光具有波粒二象性。根据：（1）Einstein的质能联系公式E=m（2）Planck量子论（3）Einstein光子的能量公式E=h得到光具有波粒二象性：其中:P：动量，m:光子质量（粒子性）,:光的频率,:光的波长（波动性）c:光速,h=6.626J.s(Planck常数)1924年,法国年轻的物理学家LouisdeBroglie(德布罗意),当年32岁,根据光的波粒二象性规律，大胆提出人们在研究微观粒子时,忽略了粒子的波动性，指出微粒象光一样，也具有波粒二象性,并提出德布罗意关系式:等式左边:m,p是与质量,动量相关,说明具备粒子性等式右边:与相关,说明具备波动性.(v为粒子的运动速度)电子衍射实验:1927年,两位美国科学家进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。二测不准原理牛顿力学中的经典描述:已知有一质点,质量为m,则有:F=ma(a为加速度)根据速度方程:所以,可以准确测定质点的速度(动量)和位置.对于宏观物体而言,这一结论无疑是绝对正确的.而对于微观粒子是怎样的呢?对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出测不准原理.如果位置测不准量为x,动量测不准量为p,则其数学表达式为:2如何理解测不准原理呢?通过以下对比例题可以看的很清楚.例1原子半径为m,所以核外电子最大测不准量为x=10m,求速度测不准量v.已知电子的质量为m=9.11xKg.误差如此之大，容忍不了！！！对于宏观物体如何？例2子弹质量为m=0.01Kg,x=m,v为多少?解:按上公式求出:几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为.这里包括两点:能量:量子化运动:统计性三微观粒子运动的统计性规律若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律;而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环.衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果.实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小.即这种电子的分布是有规律的。以上介绍的微观粒子的三个特征（波粒二象性，测不准原理，运动规律的统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法，建立一个数学模式，找出一个函数，用这这一函数来研究微观粒子。§2.核外电子运动状态的描述波函数是核外电子出现区域的函数。1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程，被命名为：薛定谔方程一.薛定谔方程为一个二阶偏微分方程：3此方程是函数=f(x,y,z)的二阶偏微分方程，用积分方法求解（我们只需要了解方程的形式和一些特殊的解即可，至于解的过程，在学习物质结构课程时会涉及到，在此不介绍）。式中：m:微粒的质量（这些微粒包括电子，原子，分子等）E：能量V：势能：波函数。一般情况下：已知粒子质量m,势能V=-(),则可求解出和E。在波函数（或称为波动方程）中，涉及到三个变量：x,y,z,为方便求解，将波函数方程进行变换，将直角坐标x,y,z变换成球坐标r,,,即为：将以上关系代入（1）式中，经过计算整理，得到：（2）式即为波函数在球坐标下的方程。经过分离变量，将(r,,,)表示成积的形式：下面直接给出一些解的形式:从以上三个式子中可见,波函数被分为两项,即为径向部分R和角度部分Y.在此,并不要求我们去解薛定谔方程,只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可.波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的1s,2s,2pz是什么?意义如何?二用四个量子数描述电子的运动状态波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的是n,l,m,称为量子数.1.主量子数n意义:表示原子的大小,核外电子离核的远近和电子能量的高低.取值:1,2,3,4,…….n,为正整数(自然数),与电子层相对应.光谱符号:K,L,M,N……对于单电子体系,n决定了电子的能量.n的数值大,电子距离原子核远,则具有较高的能量.同时,n大,决定r比较大,即原子比较大.对于单电子体系,H或,4可见,远离原子核的电子的能量为零2.角量子数l意义:决定了原子轨道的形状.取值:受主量子数n的限制，对于确定的n,l可为：0,1,2,3,4,…….(n-1),为n个取值光谱符号:s,p,d,f,……如：n=3,表示角量子数可取：l=0，1，2原子轨道的形状取决于l:n=4,l=0:表示轨道为第四层的4s轨道，形状为球形l=1:表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形l=2:表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形l=3:表示轨道为第四层的4f轨道，形状复杂由此可知：在第四层上，共有4种形状的轨道。而同层中(n相同),不同的轨道称为亚层，也叫电子轨道分层。所以l的取值决定了亚层的多少。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量，而且角动量也是量子化的。角动量，是矢量，是转动的动量。其绝对值是量子化的：与平动量相比：平动：P=mv,(KJ.)，速度v相同时，质量m大的，动量P大。转动：M=JW,J为转动惯量(同质量m相关），W为转动角速度。在多电子原子中，电子的能量不仅取决于n，而且取决于l.亦即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。单电子原子:多电子原子:为屏蔽系数，其值的大小与l的取值相关3.磁量子数mm取值受l的影响,对于给定的l,m可取:个值.例如:l=3,则共7个值.意义:对于形状一定的轨道(l相同电子轨道),m决定其空间取向.例如:l=1,有三种空间取向(能量相同,三重简并).5简并轨道:能量相同的原子轨道，称为简并轨道例如:l=1,p轨道,m取值为3个,p轨道为三重简并l=2,d轨道,m取值为5个,d轨道为五重简并所以,m只决定原子轨道的空间取向,不影响轨道的能量.因n和l一定,轨道的能量则为一定,空间取向(伸展方向)不影响能量.n,l,m表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目,电子距离核的远近),轨道能量高低;(2)轨道的形状;(3)轨道在空间分布的方向.因而,利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来.例题1.推算n=3的原子轨道数目,并分别用三个量子数n,l,m加以描述.4.自旋量子数ms地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋.因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量在z轴上的分量,可用Ms表示,而且:Ms=ms(h/2)Ms的取值:只有两个,+1/2和-1/2.(电子只有两种自旋方式)所以Ms也是量子化的.通常用“”和“”表示。所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:n,l,m和Ms.例题2.用四个量子数描述n=4,l=1的所有电子的运动状态.分析:一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子,用n,l,m可将轨道数目确定下来,则可将每个电子的运动状态确定下来.解:对于确定的l=1,对应的有m=-1,0,+1有三条轨道,每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子,所以有3X2=6个电子的运动状态分别为:通过本例得到结论:在同一原子中,没有运动状态完全相同的两个电子同时存在!在此,要牢记四个量子数之间的关系:6三几率和几率密度1.概念几率:电子在某一区域出现的机会叫几率.与电子出现的区域(体积)有关,即与所在研究区域,单位体积内出现的机会有关.几率密度:电子在单位体积出现的几率.(在空间某点几率的大小).几率与几率密度二者之间的关系如何?几率与几率密度之间的关系:几率=几率密度X体积,且几率密度=,则有:w=XV可用积分法求得.-r变化图:2.电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,用照相的方法摄影,并将这样数百万张照片重叠,得到如下的统计效果图,形象地称为电子云图.电子云:是几率密度的形象化,是的空间图形.原子轨道:是波函数，或波函数的线性组合(波函数的加减).四径向分布和角度分布y=kx+b二维空间,1个自变量+1个函数,两个变量z=ax+y+c三维空间,2个自变量+1个函数,三个变量。(r,,)or(x,y,z)属于四维空间,3个变量+1个函数,无法用立体图形画出来,所以只好从不同的片面去认识这一问题,把波函数分为径向部分和角度部分,分别来讨论.1.径向分布函数首先,看波函数与r之间的变化关系,亦即R(r)-r之间的关系,看几率密度随半径如何变化.考察单位厚度球壳内电子出现的几率:即在半径r的球壳内电子出现的几率.令:D(r)=D(r)即为径向分布函数.用D(r)对r作图,考察单位球壳内的几率D(r)随r的变化:注意:离中心近的几率大,但半径小;离中心远的几率小,但半径大,所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降,有极限值)72.角度分布函数前面得到2Pz的波函数:其中径向波函数:而角度波函数：则角度部分的几率密度为:按如下方式进行计算,得到对应Y(,)和的数据:则(Pz)的图形为:和Y绕z轴旋转180度，即可得到三维立体图形按同样的方法,可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:8注意:a.S轨道的与Y的图形相同,以1S为例,因其波函数为:只有径向部分,角度部分波函数为1,无论角度如何变化,其值不变.b.其它轨道的比Y的图形“瘦”,比较苗条.因为三角函数的Sin和Cos的取值小于等于1,平方后的值必然更小.c.无正负,而Y有正负.这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负)§3.核外电子排布和元素周期律一.多电子原子的能级对于单电子,其能量为:单位eV。即单电子体系,轨道(或轨道上的电子)的能量,由主量子数n决定.对于多电子体系:其中Z*=Z-,Z为核电荷数,为屏蔽常数,Z*为有效核电荷数1.屏蔽效应屏蔽效应:在原子中,其它电子对某电子的遮挡作用.换个角度考虑:将研究电子之外的原子其余部分,均视为原子核,则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:9Z*为有效核电荷,且Z*=Z-说明:相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷,使被讨论的电子受核的吸引下降,离核更远,能量更高,即为内层电子对外层电子的屏蔽作用.屏蔽效应越大,受屏蔽的电子的能量越高,是电子远离核的作用.不同电子所受的屏蔽作用不同.其大小与角量子数l有关:l大的电子,受屏蔽大,能量高;l小的电子,受屏蔽小,能量升高的幅度小.对于运动状态不同的电子,或n相同,l不同的原子轨道,有:2.钻穿效应(钻透效应)意义:电子钻入内部,靠近核的作用(使自身能量下降)可以从径向分布函数图加以解释:可以看出:l大的，钻穿效应小,远离核,能量升高.l大的,屏蔽效应大,远离核,能量升高.相反:l小的，钻穿效应大,靠近核,能量下降.l小的,屏蔽效应小,靠近核,能量下降.亦即:n相同,l小的电子,在离核近处,有小的几率峰出现,相当于电子靠近核,受核作用强,同时回避了内层电子的屏蔽作用,自身能量下降.这种效应称为钻穿效