生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向讲解

第1页生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向关键词：可降解塑料，光降解塑料，光和生物降解塑料,水降解塑料,生物降解塑料绪论半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过117×108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害{1-3}。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[4]。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明,塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异,但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200-400年[5]。为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多,且第2页使填埋地不稳定;又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉,并排出二恶英,有时还可能排放出有害气体，而对于回收利用,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用，经济效益甚差甚至无经济效益[6]。不可降解的大众塑料塑料对地球的危害:（1）两百年才能腐烂。塑料袋埋在地下要经过大约两百年的时间才能腐烂，会严重污染土壤；如果采取焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，长期污染环境。（2）降解塑料难降解。市场上常见的“降解塑料袋”，实际上只是在塑料原料中添加了淀粉，填埋后因为淀粉的发酵、细菌的分解，大块塑料袋会分解成细小甚至肉眼看不见的碎片。这是一种物理降解，并没有从根本上改变塑料产品的化学性质。（3）影响土壤的正常呼吸。塑料袋本身不是土壤和水体的基本物质之一，强行进入到土壤之后，由于它自身的不透气性，会影响到土壤内部热的传递和微生物的生长，从而改变土壤的特质。这些塑料袋经过长时间的累积，还会影响到农作物吸收养分和水分，导致农作物减产。（4）易造成动物误食。废弃在地面上和水面上的塑料袋，容易被动物当做食物吞入，塑料袋在动物肠胃里消化不了，易导致动物肌体损伤和死亡因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料,并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前,世界发达国家积极发展降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。[7]可降解塑料的出现，不仅扩大了塑料功能，而且在一定程度上可缓解和抑制环境矛盾，对石油资源是一个补充，而且从合成技术上展示了生物技术和合金化技术在塑料材料领域中的威力和前景，它的发展已经成为世界研究开发的热点。随着降解技术的完善，降解性能在不断提高而成本在不断降低，可降解第3页塑料正在逐步进入实用化、产业化，在治理塑料废弃物对环境的污染中起着积极的作用。我们有理由希望，在不久的将来，曾经让我们忧虑的“白色污染”会逐渐从环境中消失，更多环境友好的产品将涌入我们的生活。我们相信，这些绿色化学技术将为人与自然的真正和谐作出巨大的贡献。一、可降解塑料1.1可降解塑料定义降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求,在保存期内性能不变,而使用后在自然环境条件下,能降解成对环境无害的物质的塑料。因此,它也被称为环境降解塑料,也将是21世纪应用极其广泛的一类“功能聚合材料”。21世纪是保护地球环境的时代,是资源、能源更趋紧张的年代,为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差或无效益的一次性塑料废弃物不仅对生态环境造成的污染,同时也是对资源、能源一种极大的浪费。降解塑料能减少白色污染,有显著的经济效益和社会效益,为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界以及环保界的重要发展战略,而且成为全球瞩目的研究开发热点。同时随着人们对这类材料的认识,以及第4页环保意识的不断提高,此类材料将有极其广阔的前景。1.2可降解塑料的分类可降解塑料一般分为四大类：①光降解塑料：在塑料中掺入光敏剂，在日照下使塑料逐渐分解掉。它属于较早的一代降解塑料，其缺点是降解时间因日照和气候变化难以预测，因而无法控制降解时间②生物降解塑料：指在自然界微生物(如细菌、霉菌和藻类)的作用下，可完全分解为低分子化合物的塑料。其特点是贮存运输方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且广泛用于医药领域。③光生物降解塑料：光降解和微生物降解相结合的一类塑料，它同时具有光和微生物降解塑料的特点。④水降解塑料:在塑料中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，主要用于医药卫生用具方面(如医用手套等)，便于销毁和消毒处理。在四种降解塑料中，生物降解塑料随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研究开发的新一代热点，故下面对生物降解材料做详细研究。1.3降解机理的研究由于塑料质轻,强度高,耐化学腐蚀性好,综合性能高,而得到了广泛的利用。而正是这些优良的性质同时给垃圾的处理造成很大的问题,一般来说将塑料埋藏在地下经过20年其变化是很小的。这样就给环境保护带来了一个难题。为了解决这个难题,深入研究塑料的降解机理以及利用塑料的降解机理来开发各种可降解塑料,具有重大意义。在大多数情况下,聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应所引起的。在不同的环境条件下聚合物降解的方式和程度都不同[8]。第5页二、生物降解材料2.1定义生物可降解塑料至今世界上还没有统一的国际标准化定义，但通常对可降解塑料所下的定义是：在特定环境条件下，其化学机构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定物质性能变化的塑料，生物可降解塑料的分子链可在垃圾处理系统或自然环境中，有微生物对其进行生物降解，最终变成二氧化碳（或甲烷）和水，进入生物联合循环过程，完全为环境所消纳，不留任何聚合物的碎片。目前在我国国际GB/T19277-2003中已明确使用这一概念，2007年1月1日，《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》国家标准正式实施[9]。2．2降解机理多数合成的纯聚合物均具有抗微生物侵蚀的能力。但添加剂(如增塑剂、润滑剂、色素和抗氧剂等)则降低这种能力。增塑剂残余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并导致聚合物表面和性能甚至基础结构的破坏。已经知道,微生物对天然聚合物的降解作用,是通过生物合成所产生的酶蛋白质来完成的。这些酶蛋白可以着落在细胞壁上,或存在于细胞的原生质结构中。有些酶能潜入周围的环境中,有些酶则留在细胞内,只有在细胞被溶解或机械破碎时才释放出来。酶对生化反应,只有高度专一的催化能力,在适宜的生理条件下迅速进行[10]。生物降解其可以分为:(1)生物物理降解法:当微生物攻击侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。(2)生物化学降解法:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最终分解成为二氧化碳和水,这种降解方式属于生物化学降解方式[3]。但是由于微生物降解具有高度的专一性,对许多聚合物机理,至今也不完全清楚,这里仅对已知的一些容易发生生物降解的聚合物机理作初步讨论。2.3生物可降解塑料的分类第6页（1）生物降解塑料可分”完全生物降解塑料”和”破坏性生物降解塑料”两种[10]。完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得。如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性（或填充）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯pvc、聚苯乙烯PS等。以淀粉等天然物质为基础的生物降解塑料目前主要包括以下几种产品：聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料(聚烯烃和聚氯乙烯)。（2）从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种：①聚己内酯（PCL）这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。②聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产，规模在千吨左右。中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。中科院理化研究所已经和山东汇盈公司合作建成了年产25000吨的PBS及其聚合物的生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。清华大学在安庆和兴化工有限公司建成了年产10000吨PBS及其共聚物的生产线。第7页③聚乳酸美国公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。我国产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。④聚羟基烷酸酯(PHA)国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司（规模4万吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等。脂肪族芳香族共聚酯德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯（Ecoflex），其单体为：己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。⑤聚乙烯醇（PVA）类生物降解塑料第8页如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA，它能吹膜，也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料，需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能，北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。⑥二氧化碳共聚物国外，最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国，但一直没有工业化生产。⑦聚-β-羟基丁酸酯(PHB)从世界范围看，PHB及PHBV是公认的最有希望的生物降解塑料之一，也是正在开发的新产品。技术方的中试生产成本约40元人民币/公斤，工业化投产后产品的成本将会进一步降低，价格优势明显，尤其是技术方的生产工艺简单和设备简易，便于推广并进行大规模生产。2.4生物降解塑料的优势生物塑料可以不同程度地进行生物降解，而且具有良好的环保性能、原料可再生等市场优势。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料。但是由于还未实现量产，要替代所有传统塑料包装并不现实。因为客户更重视成本效益。当前生物降解塑料公司都在努力寻找一种令该材料能够发挥最佳效果的使用方法，如延长产品的货架寿命等，以开拓其应用领域。除用作包装材料外，人们还设法将生物降解塑料应用于高价值和高性能工程，这类应用领域潜力较大。目前杜邦公司、阿科玛公司等已经涉足该领域。值得一提的是PLA，该产