外给电子体对DQⅣ催化剂催化丙烯聚合反应的影响

书书书２００８年９月第１６卷第９期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｓｅｐｔ．２００８Ｖｏｌ．１６　Ｎｏ．９有机化工与催化收稿日期：２００８－０２－２６；修回日期：２００８－０４－１５作者简介：马国玉，男，１９７１年生，天津市人，高级工程师，从事聚丙烯生产工艺及新产品研究工作。通讯联系人：张英杰，硕士，工程师，从事聚烯烃生产技术及新产品开发工作。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]外给电子体对ＤＱ－Ⅳ催化剂催化丙烯聚合反应的影响马国玉，张英杰，王　辉（中国石化天津分公司研究院，天津３００２７０）摘　要：采用ＤＱ－Ⅳ催化剂，在４Ｌ丙烯聚合反应釜进行聚合实验，考察了Ｃ－Ｄｏｎｏｒ和Ｄ－Ｄｏｎｏｒ对聚合反应及产品性能的影响。结果表明，其他条件相同时，采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ作为助催化剂与使用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ相比，催化剂平均活性提高２０％～３０％，聚丙烯等规度提高平均约１％，催化剂的氢调敏感性降低，聚丙烯结晶温度和熔点显著提高，分子量提高，分子量分布基本未变。关键词：催化反应工程；外给电子体；丙烯聚合；齐格勒－纳塔催化剂中图分类号：ＴＱ３２５．１＋４；ＴＱ４２６．９３　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００８）０９００６１０４ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｅｘｔｅｒｎａｌｄｏｎｏｒｓｏｎｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｖｅｒＤＱⅣｃａｔａｌｙｓｔＭＡＧｕｏｙü，ＺＨＡＮＧＹｉｎｇｊｉｅ，ＷＡＮＧＨｕｉ（ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｉｎｏｐｅｃＴｉａｎｊｉｎＣｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＤｏｎｏｒａｎｄＤＤｏｎｏｒｏｎｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｏｎａ４ｌｉｔｅｒｒｅａｃｔｏｒｕｓｉｎｇＤＱⅣｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＣＤｏｎｏｒ，ＤＤｏｎｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｂｙ２０％－３０％，ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙｏｆＰＰｂｙ１％，ｌｏｗｅｒｅｄｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆＰＰ，ｗｉｔｈｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒｅｍａｉｎｉｎｇｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｅｘｔｅｒｎａｌｄｏｎｏｒ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＺｉｅｇｌｅｒＮａｔｔａｃａｔａｌｙｓｔＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ３２５．１＋４；ＴＱ４２６．９３　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００８）０９００６１０４　　齐格勒－纳塔催化剂在烯烃聚合工业中占重要地位，尤其是在聚丙烯工业中［１］。用于丙烯聚合的齐格勒－纳塔催化剂发展到第４代。ＤＱ－Ⅳ催化剂是自主开发的第４代球形载体齐格勒－纳塔催化剂，采用层状ＭｇＣｌ２为载体，钛为活性中心，三乙基铝（ＴＥＡＬ）为活化剂，可表示为ＭｇＣｌ２·ＩＤ·ＴｉＣｌ４／ＡＬＥｔ３·ＥＤ，其中，ＩＤ表示内给电子体，ＥＤ为外给电子体。给电子体是富含电子的化合物，即Ｌ碱［１］。内给电子体通常在催化剂制备时加入，外给电子体由聚合时加入。对于齐格勒－纳塔催化剂体系，给电子体对提高聚丙烯立构规整度起决定性作用。在齐格勒－纳塔催化剂的发展过程中，给电子体一直起着举足轻重的作用。目前，国内大部分聚丙烯装置中使用的外给电子体为Ｃ－Ｄｏｎｏｒ（甲基环己基二甲氧基硅烷，ＣＨＭＭＳ），而在国外聚丙烯装置中，Ｃ－Ｄｏｎｏｒ基本已淘汰，其替代品为Ｄ－Ｄｏｎｏｒ（二环戊基二甲氧基硅烷，ＤＣＰＭＳ）和其他高性能的新型外给电子体。文献［２－４］报道，采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ替代Ｃ－Ｄｏｎｏｒ，可提高催化剂活性和等规度。中国石化天津分公司目前有Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺６０ｋｔ·ａ－１聚丙烯装置（采用ＤＱ－Ⅳ催化剂），并将于２００９年建成投产国内单套产能最大的Ｓｐｈｅｒｉｚｏｎｅ工艺４５０ｋｔ·ａ－１聚丙烯新装置，如果外给电子体由Ｃ－Ｄｏｎｏｒ成功过渡到Ｄ－Ｄｏｎｏｒ，　６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００８年第９期　将有显著经济效益。本文通过小釜聚合试验，考察Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ在丙烯聚合反应中对催化剂体系活性、Ｈ２调节敏感性、立体定向性以及对产物的热学性能、分子量及分布的影响，为工业装置外给电子体的过渡提供参考依据。１　实验部分１．１　原料及规格ＤＱ－Ⅳ型丙烯聚合催化剂，北京奥达石化新技术中心；ＴＥＡＬ，三乙基铝质量分数≥９４．０％，总铝质量分数≥２３．０％，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；Ｃ－Ｄｏｎｏｒ，纯度≥９９．０％，湖北华邦化学有限公司；Ｄ－Ｄｏｎｏｒ，纯度≥９９．０％，湖北华邦化学有限公司；正己烷，化学纯，市售；丙烯，聚合级，中国石化天津分公司；Ｎ２，纯度＞９９．９９％，中国石化天津分公司。１．２　聚合实验４Ｌ丙烯聚合釜恒温７０℃，经气密试压和Ｎ２吹扫２４ｈ待用。将ＴＥＡＬ和Ｄ－Ｄｏｎｏｒ按一定比例和催化剂加入加料管进行预络合。聚合釜内加入定量Ｈ２，开启搅拌，加入液体丙烯２４００ｍＬ，升温至７０℃，恒温２ｈ，然后降温，卸压，出料，聚合物烘干，称重计算催化剂活性，然后进行其他相关性能测试。１．３　测试与表征１．３．１　聚合物分子量及分子量分布ＰＬ－２２０型ＧＰＣ仪，英国ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ公司；淋洗剂１，２，４－三氯苯（每１０００ｍＬ抗氧剂２，６－二丁基对甲酚含１ｇ）；校准样品：ＰＬ公司ＥａｓｉＣａｌＰＳ－１窄分布聚苯乙烯；流动速率１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１；测试温度１５０℃。１．３．２　聚合物熔点和熔融热ＰＥ－７型示差扫描热分析仪，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司。测试条件：Ｎ２气氛，５０℃恒温１ｍｉｎ，以１０℃·ｍｉｎ－１速率升温到２００℃，停留５ｍｉｎ，再以１０℃·ｍｉｎ－１速率降温到５０℃，停留１ｍｉｎ，再以１０℃·ｍｉｎ－１速率升温到１６０℃，记录热扫描曲线。采用金属铟校正温度。１．３．３　等规度参照标准ＧＢ／Ｔ２４１２－１９８０，用沸腾正庚烷抽提法测定。１．３．４　熔体流动速率测定６２１０型熔融指数仪，意大利ＣＥＡＳＴ公司，参照标准ＡＳＴＭＤ１２３８测定。２　结果与讨论２．１　外给电子体与催化剂的作用原理ＴＥＡＬ与ＴｉＣｌ４在载体ＭｇＣｌ２表面形成ＴＥＡＬ－ＴｉＣｌ４络合物，Ｔｉ为活性中心，丙烯单体插入活性中心的空位，给电子体通过Ｏ—Ｍｇ—Ｃｌ—Ｔｉ的电子效应影响Ｔｉ活性中心，Ｓｉ原子其他取代基的空间效应影响Ｔｉ活性中心的空间结构如图１所示。图１　外给电子体与催化剂作用机理Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｅｘｔｅｒｎａｌｄｏｎｏｒａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ文献［２，４］报道，烷氧基硅烷作为外给电子体，使催化剂无规和等规活性中心的浓度下降，但无规活性中心的下降幅度更大，即相对提高了等规活性中心的比例，生成高等规立构产物。烷氧基硅烷至少含有２个烷基基团时，才能使活性中心失活，而只有当烷基基团足够大时，对活性中心的失活作用才具有选择性。因此，理想的烷氧基硅烷给电子体的结构应该有小而多的烷氧基基团和较大的烷基基团，才能使催化剂的活性和立构规整性最好。除外给电子体类型外，其用量对催化剂及产物性能也有重要影响。在工业生产中通常保持ＴＥＡＬ加入量不变，ＴＥＡＬ和外给电子体的物质的量比根据原料和工况条件而定。试验均以ＴＥＡＬ为定量，ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）为变量，在ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＝５～５０时，分别考察Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ对聚合反应的不同影响。２．２　对ＤＱ－Ⅳ催化剂活性的影响保持ＴＥＡＬ和Ｈ２加入量不变，ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＝５～５０，分别考察Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ用量对ＤＱ－Ⅳ催化剂活性的影响，结果见图２。　２００８年第９期　　　　　　　　马国玉等：外给电子体对ＤＱ－Ⅳ催化剂催化丙烯聚合反应的影响　　　　　　　６３　　　　图２　Ｃ－Ｄｏｎｏｒ和Ｄ－Ｄｏｎｏｒ对催化剂活性的影响Ｆｉｇｕｒｅ２　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＤｏｎｏｒａｎｄＤＤｏｎｏｒｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ由图２可见，使用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ时，ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＝５～２０，催化剂活性提高较明显，在２０～５０内活性变化不大；而使用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ，ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＝５～３５时，活性逐渐升高并达到峰值，ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＞４５时活性迅速下降。ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）＝２０～４５时，采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ与Ｃ－Ｄｏｎｏｒ相比，ＤＱ－Ⅳ催化剂活性提高幅度为２０％～３０％，使装置在保持相同产量情况时，催化剂用量减少，成本降低。２．３　对ＤＱ－Ⅳ催化剂Ｈ２调节敏感性的影响聚丙烯的相对分子质量随聚合过程中Ｈ２加入量的增加而降低，因此，工业上通常以Ｈ２加入量调节产品的相对分子量，反映在熔体性能上以熔体流动速率表示。相对分子量高，熔体流动速率低，相对分子量低，则熔体流动速率高。实际应用中以熔体流动速率对Ｈ２加入量的变化来表征催化剂Ｈ２调节敏感性。Ｈ２定量加入时，在不同ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）情况下，Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ对聚合物熔体流动速率的影响如图３所示。图３　Ｃ－Ｄｏｎｏｒ和Ｄ－Ｄｏｎｏｒ对熔体流动速率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＣＤｏｎｏｒａｎｄＤＤｏｎｏｒｏｎｔｈｅＭＦＲ由图３可以看出，在相同Ｈ２加入量下，采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ得到的聚合物熔体流动速率显著较低，表明催化剂体系的Ｈ２调节敏感性比使用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ差。由于小釜实验装置条件限制，Ｈ２只能以定量加入。文献［６］介绍，在生产相同熔体流动速率的产品时，使用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ外给电子体，加入的Ｈ２量是使用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ的（１～２）倍。中国石化天津分公司工业装置上生产某均聚聚丙烯牌号时，使用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ，反应器中Ｈ２浓度为５００×１０－６，如采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ，则相应反应器中Ｈ２浓度约为１０００×１０－６～１５００×１０－６，此值在Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺许可的范围内，可满足该牌号生产。２．４　对ＤＱ－Ⅳ立体定向性的影响外给电子体类型影响齐格勒－纳塔催化剂的立体定向性，从而影响产物的立体规整性。聚丙烯的立体规整性用等规度表示，它对其结晶及物理性能具有重要的影响。本实验考察了采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ在不同ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）得到的聚合物的等规度，结果见图４。图４　外给电子体对等规度的影响Ｆｉｇｕｒｅ４　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＤｏｎｏｒａｎｄＤＤｏｎｏｒｏｎｔｈｅｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ由图４可以看出，当ｎ（ＴＥＡＬ）∶ｎ（外给电子体）改变时，采用Ｃ－Ｄｏｎｏｒ，等规度呈减小趋势，为９７％～９８％；而采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ，等规度在９９％附近，变化不大。考虑到小釜试验的误差率，总体看，采用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ时产物等规度提高约１％。因此，使用Ｄ－Ｄｏｎｏｒ更有利于生产高结晶和高刚性等对等规度要求较高的产品。２种电子体对等规度的不同影响，主要是由于二者分子结构上的空间位阻效应差别造成［６］，Ｃ－Ｄｏｎｏｒ和Ｄ－Ｄｏｎｏｒ的结构见图５。由图５可见，Ｄ－Ｄｏｎｏｒ和Ｃ－Ｄｏｎｏｒ空间结构类似，区别在于Ｃ－Ｄｏｎｏｒ有１个—ＣＨ３和１个环己基取代基，—ＣＨ３空间体积小，因此，空间位阻效应弱；而在Ｄ－Ｄｏｎｏｒ中，改变为２个环戊基，空间位阻效应增　６４