多电子原子的结构

§2.4多电子原子的结构多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。§2.4.1原子单位制1.国际单位制的基本单位：m,kg,s2.cm,g,s单位制3.原子单位制：质量：me=9.110-31kg长度：a0=0.529Å=0.52910-10m时间：s基本单位引出单位：电荷：e=1.6010-19C能量：Hartree=2R=27.2eV角动量：ħ3.在原子单位制下的物理量对应的算符：电子动能：电子间的排斥能：核对电子的吸引能：单电子原子的能级：222ˆemT221ˆTrZe42rZjire42jir1RnZEn22222nZ§2.4.2多电子原子体系的S方程1.He原子核固定近似下的哈密顿算符VTHˆˆˆ122122211222121rrr2.Li原子VTHˆˆˆ231312321232221111333212121rrrrrr3.原子序数为Z的n电子体系VTHˆˆˆniijijniiniirrZ11121)()21(其S方程为：EHˆ为n个电子坐标的函数：(x1,y1,z1;x2,y2,z2…xn,yn,zn)(1,2…n)写作：§2.4.3多电子原子S方程的求解多电子原子S方程中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项。设(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i)，实际上电子间的相互作用是不可忽略的！i，EiE=E1+E2+＋En1.单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，而体系的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示，为此所作的近似称为单电子近似。近似的物理基础：每个电子都是在原子核和其它电子形成的有效平均势场中“独立”地运动。)()(iUrZiViii第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，而与其它电子的位置无关对于电子i：)(21ˆ2iUrZHiiiiiiiiEHˆi，Ei(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n)n(n)：轨道-空间轨道常用的单电子近似法有：（1）中心力场近似方法（2）自洽场方法2.中心力场近似：在多电子原子中，每个电子所受其它电子的排斥作用近似为每个电子处于其它电子形成的具有球对称的平均势场的作用Ui(i)具有球对称性整个势能函数具有球对称性吸引能项-Z/ri具有球对称性可以利用变量分离法求解iiiiEHˆ屏蔽模型-中心力场的半经验处理物理基础：其它电子对电子i的排斥作用相当于抵消了原子核中i个正电荷对该电子的吸引iiiiiiirZrZrrZViiiriU)(屏蔽常数有效核电荷(5)对d层或f层，每一内层电子均为1.00。Slater提出估算屏蔽常数的方法:(1)电子分层:1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|……每层具有不同的屏蔽常数；(2)对所考虑的壳层，外层电子没有影响；(3)同一层每一个其它电子贡献0.35（1s层每一电子0.30）(4)对s，p层，(n-1)层每个电子贡献0.85，更内层每个电子为1.00；iiiiEHˆiiirZH221ˆ与i对应的原子轨道能为：22*2)(nZEiSlater公式●原子中电子的第一电离能等于该电子所在原子轨道能的负值。例：K原子（2881），求4s电子电离能？（最外层电子受各层屏蔽作用常数为：1.00，1.00，0.85）解：4s=2×1.00+8×1.00+8×0.85=18.80eVHartreenZEss66.3134.042)8.1619(2)(222244所以4s电子的电离能为3.66eV3.自洽场方法（SCF:Self-consistentfield）(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n)电子j对电子i的排斥作用jjd2jir其它n-1个电子对电子i的排斥作用：nijijjjirdiU2)(nijiiiijjjiiErdrZ)21(22电子i的单电子S方程：迭代法niijijniiniirrZE11121)()21(nijijjjiiirdrZTE2ninijijjjniiniiirdrZTE1211)(niiEE1EEnii1电子间的排斥能ijijjijiJrdd22电子i和电子j间的排斥能：库仑积分ijijniiJEE1