土壤环境化学新

第四章土壤环境化学Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry本章重点：１、土壤的组成与性质；２、重金属在土壤—植物体系中的迁移和它的作用机制；３、农药在土壤中的迁移、转化。土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在2m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。第一节.土壤的组成和性质一土壤的组成图1.土壤中固、液、气相结构图（自S.F.Manahan,1984）排入地下水根须土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水饱和的土壤土壤固相土壤液相：水分及水溶物土壤气相(35%V)：土壤矿物质(90%)土壤有机质(10%)原生矿物质次生矿物质土壤土壤生物图2.自然土壤的综合剖面图(南京大学等合编，1980)土壤的层次结构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSCTD土壤层覆盖层(A0)淋溶层(A)淀积层(B)母质层(C)基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色的腐殖层灰白色的灰化层向B层过渡层，多似A层向A层过渡层，多似B层棕色至红棕色的淀积层向C层过渡层CaCO3聚集层CaSO4聚集层潜育层(灰粘层)可能出现的特殊层次土壤的组成和性质土壤的组成和性质1.土壤矿物质土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿……原生矿物次生矿物简单盐类(方解石、白云石、石膏、泻盐等)、三氧化物类（针铁矿、褐铁矿）、次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类……土壤矿物质（1）原生矿物岩石经物理风化作用破碎形成的碎屑，即在风化过程中未改变化学组成和结构的原始成岩矿物。颗粒比较大1～0.001mm砂粒。对土壤的贡献：①构成土壤的骨架，②提供无机营养物质，蕴藏着植物所需的一切元素。①硅酸盐类矿物如长石（KAlSi3O8）、云母[（KSi3Al）Al2O10（OH）2]等。易风化供植物吸收K\Mg\Al、Fe元素。②氧化物类矿物如石英（SiO2）、赤铁矿（Fe2O3）等。稳定，不易风化。③硫化物类矿物黄铁矿和白铁矿（同质异构），化学式均为FeS2。极易风化，S主要来源。④磷酸盐类矿物主要有磷灰石[Ca5（PO4）3F]和氯磷灰石[Ca5（PO4）3Cl]。还有少量的FePO4\AlPO4。无机磷的主要来源。原生矿物主要有四类：（2）次生矿物原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构均有改变。次生矿物通常分三类：①简单盐类如方解石（CaCO3）、白云石[Ca，Mg（CO3）2]、石膏（CaSO4·2H2O）、泻盐（MgSO4·7H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、水氯镁石（MgCl2·6H2O）等。常见于干旱、半干旱地区。风化最终产物易溶于水，淋溶流失。②三氧化物如针铁矿（Fe2O3·H2O）、褐铁矿（2Fe2O3·3H2O）、三水铝石（Al2O3·3H2O）等。硅酸盐类矿物彻底风化的产物。常见于湿热带和亚热带。③次生铝硅酸盐类这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的。又称粘土矿物，分为伊利石、蒙脱石和高岭石。1土壤化学次生矿物有晶态和非晶态之分。晶态的次生矿物主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿。非晶态次生矿物主要呈胶膜状态包裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝、硅等，也有呈粒状凝胶，成为极细的土粒，如水铝石类。次生矿物多数颗粒细小（粒径小于0.001mm），具有胶体性质，是土壤固相物质中最活跃的部分，它影响着土壤许多重要的物理、化学性质，如土壤的颜色、吸收性、膨胀收缩性、粘性、可塑性、吸收能力和化学活性。2.土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。(10%)土壤的组成和性质腐殖质：腐殖质是地表分布最广的天然有机物，占85%-90%。非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%-15%土壤有机质●是植物和土壤生物的营养来源●是土壤中各种反应（物理、化学和微生物反应）的介质●制约元素的平衡●主导吸附或解吸，专性吸附与离子交换、溶解与沉淀，化合与分解●充当元素迁移的载体●是影响土壤性质及污染物迁移转化的重要因素3.土壤水分主要来自于大气降水、地下水和灌溉。不同土壤的保水能力不同；土壤水分实际上是土壤溶液。贡献其差异主要表现在：①土壤空气存在于被固相隔开的土壤孔隙中，是不连续的体系；②土壤空气中氧气含量比大气低，二氧化碳含量比大气显著增高，一般为0.15%～5%，这是因为作物根系和微生物的呼吸作用，以及有机质分解均消耗氧气，同时产生二氧化碳；③土壤空气中水蒸气含量比大气高得多④在通气不良情况下，由于厌气细菌的活动，土壤空气中常含有少量还原性气体，如甲烷（CH4）、硫化氢（H2S）、氨（NH3）、氧化亚氮（N2O）和氢气（H2）等。4.土壤空气土壤空气的组成与大气基本相似，主要成分都是N2、O2和CO2.5.土壤生物土壤具有许多与岩石矿物颗粒显著不同的特点，其中最重要的就是在土壤中生活着一个生物群体，土壤中活的有机体一般占土壤鲜质量的0.2%。土壤生物是土壤有机质的重要来源，又主导着土壤有机质转化的基本过程。从环境污染研究的角度，对土壤生物非常感兴趣，这是因为，土壤生物对进入土壤中的有机污染物的降解以及无机污染物（如重金属）的形态转化起着重要作用，是土壤净化功能的主要贡献者。表1土壤生物的种类和数量生物种类表土层（15cm）中数量/（个/m2）生物种类表土层（15cm）中数量/（个/m2）微生物细菌1013～1014动物原生动物1010～1011真菌1010～1011线虫类106～107放线菌1012～1013蚯蚓30～300藻类109～1010其他动物103～105二.土壤的粒级分组与质地分组（自学）1.土壤矿物质的粒级划分表2.国际制、前苏联和美国制土粒分级标准国际制前苏联制美国制粒级名称粒径(mm)粒级名称粒径(mm)粒级名称粒径(mm)砾石2石块3石块3砾石3—1粗砾3—2粗砂2—0.2粗砂1—0.50极粗砂2—1细砂0.2—0.02中砂0.5—0.25粗砂1—0.5细砂0.25—0.05中砂0.5—0.25细砂0.25—0.10极细砂0.10—0.05粉砂粒0.02—0.002粗粉砂0.05—0.01粉砂0.05—0.002中粉砂0.01—0.005细粉砂0.005—0.001粘粒0.002粗粘粒(粘质的)0.001—0.0005粘粒0.002细粘粒(胶质的)0.0005—0.0001胶体0.0001砂粒砂粒砂粒粉砂粒土壤的组成和性质三、土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向上为30-10000Å左右。粒子叫胶粒或分散相；介质叫分散介质或连续相。土壤的组成和性质1.土壤胶体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。比表面是单位质量的物质的表面积。胶体内部分子在各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受到引力不等，具有一定的表面能土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体的电性土壤胶体的凝聚性和分散性(2)土壤胶体具有双电层，微粒的内部一般带负电荷，形成负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引，形成一个正离子层（反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），合称为双电层。☆决定电位层与液体内部的电位差为热力电位φ0☆非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位ζ（electrokineticspotential）。双电层的概念：1879年亥姆霍兹首先提出。双电层是在固-液两相的界面上形成的，正负离子分别平行地排列在固液两相界面上，与平行板电容器相似，两层间的距离约与离子的大小相等。如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒子的周围即形成上述的双电层。固体表面离子带相反电荷的离子（异电离子、补偿离子），由于离子的热运动，并不是全部整齐地排列在一个面上，而是随着距界面的远近，有一定的浓度分布。倘若取溶胶中的胶粒的一部分为例，其电荷分布的情况就如右图所示。–––––––––MNBACDl++++++++++++分散的双电层理论在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为l处，过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。反离子：一部分为紧靠固体表面的不流动层，称为紧密层（非活动性离子层），其中包含了被吸附的离子和部分过剩的异电离子(在这里是正离子)，其厚度约有几个水分子的大小，即由固体表面MN至虚线AB处为b处；–––––––––MNBACDb++++++++++++d另一部分包括从AB到距表面为d处，称为分（扩）散层，在这层中过剩的异电离子逐渐减少而至零。这一层是可以流动的。固体表面（决定性电位）MN，其电位相对于CD处为φ0，或者说CD与MN间的电位差为φ0，这个电位称为总电位差，也叫热力学电位φ0。非活动性的离子层与液体间的电位差叫电动电位ζ。–––––––––MNBACDd0++++++++++++ζ☆φ0和ζ是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度变薄，ζ电势也减小。①双电层基本构成②双电层电位与溶液中离子间关联性φ0取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度ζ与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关土壤双电层示意图(3)土壤胶体的凝聚性和分散性土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥，这是胶体的分散性。由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。影响因素①.土壤胶体的电动电位和扩散厚度电动电位高，分散性强；②.阳离子浓度上升会增强凝聚性土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷被中和，电动电位降低和扩散层厚度减小。可以加强凝聚作用。Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类和浓度有关。一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是：③.土壤溶液的电解质浓度、pH值等也影响其凝聚程度。2.土壤胶体的离子交换吸附在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换和符合质量作用定律，称为离子交换(或代换)。包括阳离子交换作用和阴离子交换作用。(1)阳离子交换吸附阳离子交换总量：每千克干土中所含的全部阳离子总量，称为阳离子交换量。(cmol（厘摩尔数）/kg);CATIONEXCHANGECAPACITY(CEC)，2）土壤①不同种类胶体的阳离子交换总量不同，其一般顺序为：有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。②土壤质地越细，阳离子交换量越高。③土壤胶体中SiO2/R2O3(Al2O3或,Fe2O3)比值越大，阳离子交换量越大；④pH下降，阳离子交换量降低。1）阳离子：①离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；②同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，具有较强的交换能力。影响交换能力因素土壤可交换性阳离子致酸离子：H+、Al3+（水解显酸性）盐基离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+盐基饱和土壤：当土壤吸附饱和时,土壤胶体上吸附的阳离子均是盐基离子，盐基饱和度100%盐基不饱和土壤：当土壤吸附饱和时,土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤；全部为致酸离子时，盐基饱和度为0盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分数为盐基饱和度%100cmol/kg)cmol/kg)阳离子交换总量（交换性盐基总量（盐基饱和度(2)土壤胶体的阴离子交换吸附:自身带正电荷的胶体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用阴离子交换吸附是可逆过程，服从质量作用定律。但是土壤阴离子交换吸附比较复杂，土壤阴离子交换时常伴随有化