第十一章 循环冷却水处理

第十一章循环冷却水处理第一节概述第二节水垢及其控制第三节腐蚀及其控制第四节微生物及其控制第一节概述冷水池2中冷却水由循环泵3送往系统中各换热器4，冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高后，再流往冷却塔5，由布水管道喷淋到塔内填料上，空气则由塔底百页窗空隙进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴接触换热，将热水冷却。采用旁滤池6过滤部分冷却水。循环冷却水水质变化特点1．溶解固体浓缩在开始运行时，循环水质和补充水相同。在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示。式中c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度。2．二氧化碳散失冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而送入空气中。水滴在空气中降落1.5～2s后，水中CO2几乎全部散失，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐使循环水比补充水更易结垢。补循ccK/3.溶解氧量升高循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70℃后，因含氧量已相当低，才逐渐减小。4.杂质增多循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物以及空气携带的灰尘、植物的绒毛等，结果使水中杂质增多。5.微生物滋生循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜(一般25～45℃)，许多微生物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖。循环冷却水水质变化的结果（1）腐蚀故障：不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏等问题，在高温高压过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。（2）结垢故障：不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而停工检修。还降低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。循环冷却水处理的基本任务：防止或缓减系统的腐蚀和结垢及微生物的危害，确保冷却水系统高效安全运行。第二节水垢及其控制冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。一、水垢的种类和特点1．碳酸钙在冷却水系统中最常见的水垢。判断CaCO3结晶或溶解倾向的两种方法是饱和指数法和稳定指数法，两种指数协同使用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。2．磷酸钙为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。分解率因冷却水的停留时间而异，约10％～40％。结果PO43-与Ca2+可生成溶解度很低的Ca3(PO4)2。3．硅酸盐垢循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去除，而要用酸碱交替清洗。4．硫酸钙硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物(CaSO4·2H2O)，其溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37℃以下，溶解度随温度升高而增大，在37℃以上则相反，随温度升高而减小。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。二、水垢的控制控制冷却水结垢的途径主要有三条：(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；(2)稳定水中结垢离子的平衡关系；(3)破坏结垢离子的结晶长大。在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。1．从冷却水中除去成垢离子对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。可用离子交换法或石灰软化法预处理。投加石灰的软化反应如下：22OHCaOHCaOOHCaCOOHCaCO2322OHCaCOOHCaHCOCa2322322OHOHMgCaCOOHCaHCOMg2232232222．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐对一些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般采用加酸法处理。通常加H2SO4，若加HCl会带入Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。加酸后，pH值降低，反应向左进行。使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐：也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，稳定重碳酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，OHCOCaSOSOHHCOCa2244223223．投加阻垢剂结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一种特有的次序排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。EDTA是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。第三节腐蚀及其控制一、腐蚀机理及其影响因素冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态的不均匀性，表面上会形成许多微小面积的低电位区(阳极)和高电位区(阴极)，每一对阳极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应。eFeFe22OHeOHO222/122222OHFeOHFe322222/12OHFeOHOOHFe在阴极在水中在阳极全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀在整个金属表面均匀进行，腐蚀电流极微小，难以观察辨识阴阳极，腐蚀产物对金属有一定保护作用。局部腐蚀仅在金属表面局部范围内进行，其余区域不受腐蚀。这类腐蚀速度快；腐蚀产物分布在局部表面；常引起换热设备等早期穿孔。其表观特征是可宏观识别阴阳极和腐蚀电流的方向、可测出电极电位值。局部腐蚀原因引起：(1)金属本身有缺陷，如表面有切痕、擦伤、缝隙或应力集中的地方；(2)金属表面保护膜或涂料局部脱落；(3)水垢局部剥离；(4)金属表面局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等。上述这些部位电位比较低，成为阳极，引起局部腐蚀。影响金属腐蚀的操作因素（1）水质：钙硬度高或浓缩倍数大的水容易产生坚硬的CaCO3水垢，对碳钢起保护作用，软水腐蚀性比硬水严重。（2）pH值：如图11-8所示。（3）溶解氧：水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属腐蚀的主要原因。如图11-9所示。（4）水温：水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。（5）流速：如图11-10所示。（6）微生物：冷却水中滋生的微生物直接参与腐蚀反应。二、腐蚀的控制控制腐蚀的基本方法有三类：(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层使金属和循环水隔绝；(2)使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护碳钢设备连接，使碳钢设备成为阴极而受到保护。或者将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，并在正极上再接一个辅助阳极，设备在外加电流作用下转成阴极而受到保护；(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目前国内外普遍采用的处理方法。缓蚀膜类型典型缓蚀剂名称保护膜的持点氧化膜型(钝化膜型)铬酸盐亚硝酸盐钨酸盐钼酸盐致密薄膜(3—20nm)与基础金属的结合紧密缓蚀性能好沉淀膜型水中离子型（与水中钙离子等生成不溶性盐）聚磷酸盐磷酸盐硅酸盐锌盐与基础金属结合不太紧密缓蚀效果不佳多孔，膜厚（金属离子型与缓蚀对象的金属离子生成不溶性盐）琉基苯并噻锉苯并三氮锉甲苯基二氮锉较致密，膜较薄缓蚀性能较好吸附膜型胺类硫醇类表面活性剂木质素对酸液、非水溶液等，在金属表面清洁的状态下，形成较好的吸附层。在淡水中，对碳钢的非清洁表面，难以形成吸附层表11-1缓蚀膜类型及特点第四节微生物及其控制微生物在冷却水系统中繁殖形成粘泥，使传热效率下降，加速金属腐蚀，影响输水，粘泥腐败后产生臭味，使水质变差。因粘泥引起的故障往往与腐蚀和水垢故障同时发生，按照故障的表现形式，可分为粘泥附着型和淤泥堆积型二类，前者主要是微生物及其代谢物和泥砂等的混合物附着于固体表面上而发生故障，常发生在管道、池壁、冷却塔填料上，后者是水中悬浮物在流速低的部位沉积，生成软泥状物质而发生故障。常发生在水池底部。在换热器壳程和配水池中二类故障都可能发生。冷却水系统中微生物生长繁殖的控制方法1．防止冷却水系统渗入营养物和悬浮物营养物进入系统主要通过补充水、大气和设备泄漏三条途径。磷系和胺系药剂的分解也提供部分营养物。对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物。藻类生长需要日光照射进行光合作用，如能遮断阳光，就可防止藻类繁殖。2．投加杀生剂在循环冷却水系统中投加杀生剂是目前抑制微生物的通行方法。杀生剂以各种方式杀伤微生物、如重金属可穿透细胞壁进入细胞质中，破坏维持生命的蛋白质基团。非氧化性杀生剂（1)氯代酚类：氯代酚吸附在细胞壁上，并渗透到细胞质中，与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质沉淀，从而杀死微生物。氯代酚毒性大，对人的眼、鼻等粘膜和皮肤有刺激，对鱼类和动物也具有较高毒性。（2）季胺盐类：季胺盐是一种阳离子型表面活性剂，它吸附到微生物上，与细胞壁上的负电荷部位形成静电键，产生压力，还能破坏细胞的半透膜组织，引起细胞内代谢物质和辅酶漏泄，而杀灭细菌。(3)有机氮硫类：有机氮硫类药剂与蛋白质中的半胱氨酸基结合，使酶丧失功能，微生物死亡。