国标 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法HJ 601-2011

中华人民共和国国家环境保护标准HJ601-2011代替GB13197-91水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法Waterquality—Derterminationofformaldehyde—Acetylacetonespectrophotometricmethod本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2011-02-10发布2011-06-01实施环境保护部发布目次前言…………………………………………………………………………………………ⅰ1适用范围………………………………………………………………………………………12方法原理………………………………………………………………………………………13干扰及消除……………………………………………………………………………………14试剂和材料……………………………………………………………………………………15仪器和设备……………………………………………………………………………………36样品……………………………………………………………………………………………37分析步骤………………………………………………………………………………………48结果计算……………………………………………………………………………………49准确度和精密度………………………………………………………………………………510质量保证与质量控制…………………………………………………………………………5i前言为了贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人民健康，规范水中甲醛的监测方法，制定本标准。本标准中规定了地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定方法。本标准是对《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》（GB13197-91）的修订。本标准首次发布于1991年，原标准起草单位为北京市环境保护监测中心。本次为第一次修订。主要修订的内容如下：—适用范围增加地下水—修订显色条件—修订计算公式—增加质量保证和质量控制自本标准实施之日起，原国家环境保护局1991年8月31日批准、发布的国家环境保护标准《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》（GB13197-91）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国船舶重工集团公司第七一八研究所本标准环境保护部2011年2月10日批准。本标准自2011年6月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。当试样体积为25ml，比色皿光程为10mm，方法检出限为0.05mg/L，测定范围为0.20mg/L~3.20mg/L。2方法原理甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该有色物质在414nm波长处有昀大吸收。有色物质在3h内吸光度基本不变。化学反应式为：HCOHNH32CH3HCOCH2COCH3OCH3COCCHNCCH2CCH3H2OH++CH2CHHC3()3干扰及消除水样中乙醛质量浓度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5mg/L时不干扰测定。此外当甲醇为20mg/L，苯酚为50mg/L，游离氰为1mg/L时未见干扰。4试剂和材料本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。4.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml4.2氢氧化钠：c(NaOH)=1mol/L称取110g氢氧化钠，溶于100ml水中，摇匀，移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。量取上层清液54ml，用水稀释至1000ml，混匀。4.3硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=1mol/L量取硫酸（4.1）30ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。4.4硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=6mol/L量取硫酸（4.1）180ml，缓缓注入850ml水中，冷却，混匀。14.5碘溶液：c(1/2I2)≈0.05mol/L称取6.35g纯碘和20g碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。4.6乙酰丙酮溶液：将50g乙酸铵（CH3COONH4）、6ml冰乙酸（CH3COOH）及0.5ml乙酰丙酮（C5H8O2）试剂溶于100ml水中。此溶液在4℃冷藏可稳定保存一个月。注：乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。4.7重铬酸钾基准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L准确称取在110℃～130℃烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。4.8淀粉指示剂：ρ=10g/L称取1g淀粉，加5ml水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90ml沸腾的水中，煮沸1min～2min，冷却，稀释至100ml。临用现配。4.9硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05mol/L称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕色瓶内，放置2周后过滤，使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7）标定。其标定方法如下：于250ml碘量瓶内，加入约1g碘化钾（KI）及50ml的水，加入20.00ml重铬酸钾基准溶液（4.7），加入5ml硫酸溶液（4.4），混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V1）。硫代硫酸钠标准溶液浓度，由式（1）计算：c1=122VVc×(1)式中：c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；c2——重铬酸钾基准溶液浓度，mol/L；V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml；V2——取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。4.10甲醛标准贮备液：(HCHO)ρ≈1mg/ml配制：吸取2.8ml甲醛试剂（甲醛含量为36%～38%），用水稀释至1000ml，摇匀。配制好的溶液置4℃冷藏可保存半年。临用前标定。标定：移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5），加入15ml氢氧化钠溶液（4.2）混匀，放置15min。加20ml硫酸溶液（4.3），混匀，再放置15min。以硫代硫酸钠标准溶液（4.9）进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8），2继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V）。同时，另准确移取20.00ml水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标准溶液用量（V0）。甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2）计算：(HCHO)ρ=00.20100002.15)(10×××−cVV(2)式中：(HCHO)ρ——甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml；V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；V——标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；15.02——甲醛（1/2HCHO）的摩尔质量，g/mol。1000——1g等于1000mg；20.00——移取甲醛标准贮备液的体积，ml；注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。注2：滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。4.11甲醛标准使用溶液在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10）逐级用水稀释成每毫升含10μg甲醛的标准使用溶液。临用时配制。5仪器和设备本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器。5.1全玻璃蒸馏器500ml。5.2具塞比色管25ml。5.3恒温水浴。5.4分光光度计。5.5一般实验室常用仪器。6样品6.1采集与保存样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸（4.1），使样品的pH≤2，并在24h内分析。6.2试样的制备6.2.1无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后，可直接测定。6.2.2受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。3移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1）内，加15ml水，加3ml～5ml浓硫酸（4.1）及数粒玻璃珠，用100ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度，直到馏出液接近100ml时，停止蒸馏，取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。注1：在试样预蒸馏时，向试样中加入15ml水，防止有机物含量高的水样在蒸至昀后时，有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。注2：对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2）先将水样调至弱碱性（pH=8左右），进行蒸馏。7分析步骤7.1校准曲线的绘制7.1.1取数支25ml具塞比色管，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛标准使用溶液（4.11），加水至25ml。7.1.2在上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液（4.6），摇匀。于（60±2）℃水浴中加热15min，取出冷却。7.1.3用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。7.1.4将系列校准液测得的吸光度As值扣除空白试验的吸光度Ab值，得到校正吸光度Ar，以校正吸光度Ar为纵坐标，以25ml校准液中含有的甲醛量W为横坐标，绘制校准曲线，或用昀小二乘法计算回归方程，得：abWAr+=(3)式中：Ar——校正吸光度；W——甲醛量，μg；a——回归方程的截距；b——回归方程的斜率。7.2测定准确移取适量试样（含甲醛在80μg以内，体积不超过25ml）于25ml具塞比色管中，用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4）上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。7.3空白试验用25.00ml水代替试样，按7.2条相同步骤进行平行操作。8结果计算样品中甲醛质量浓度ρ按式（4）计算：4VW=ρ(4)式中：ρ——样品中甲醛质量浓度，mg/L；W——从校准曲线（7.1.4）上查得或利用方程(3)计算的甲醛量，μg；V——试样的体积，ml。9精密度和准确度七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为：0.35mg/L，1.15mg/L，11.4mg/L。9.1重复性实验室内相对标准偏差分别为：3.7%，1.3%，5.4%。9.2再现性实验室间相对标准偏差分别为：11%，6.9%，7.9%。9.3准确度各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为：98.5%，92.3%，101%。10质量保证与质量控制10.1空白试验每批样品分析需至少做一个全程序空白，要求空白值不得超过方法检出限。条件允许时，采集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。10.2校准10.2.1校准曲线回归方程的相关系数γ≥0.999。10.2.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过10%。10.3平行分析每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于20%。10.4样品加标回收加标浓度为原样品浓度的0.5倍～2倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在80%～120%之间。5