燕山石化聚丙烯工艺综述(史上最好实习报告内容)

11聚丙烯工艺技术综述2009年6月8日22007年12月11日2本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。2聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法InnoveneNovolenUnipolSpherizone国产化聚丙烯工艺技术的发展32007年12月11日3本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。3聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：[CH2CH]nCH3PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一。聚合原理及产品用途42007年12月11日4本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。4P)CH(CHCHTiCHCHCHPTi3232PCH)CH(CHTiCHCHCHPTi2332丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止。活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式发生：聚合原理及产品用途52007年12月11日5本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。5氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或正丁基端基。P)CH(CHCH)CH(CHCHTiHHP)CH(CHCH)CH(CHCHTi323323232P)CH(CH)(CHCHTiHHP)CH(CHCHCH)CH(CHTi332323223终止：链终止反应主要有以下三种方式：向单体链转移：P)C(CHCHCHCHCHTiCHCHCHP)CH(CHCHTi323223232向助催化剂转移：P)CH(CHCHAlRRTiAlRP)CH(CHCHTi322332向氢气转移：P)CH(CHCHHTiHP)CH(CHCHTi33232这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。聚合原理及产品用途62007年12月11日6本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。6由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C）三种结构，见下图。聚合原理及产品用途72007年12月11日7本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。7等规聚丙烯具有较好的耐化学性，能耐80℃以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子，和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳定剂的方式解决。聚合原理及产品用途82007年12月11日8本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。8丙烯聚合的反应速度常用下式表示：Rp=kp[C*][M]丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最终达到稳态。聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。聚合原理及产品用途92007年12月11日9本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。9分子量和分子量分布聚丙烯的分子量常用粘度法测定，聚合物在溶液中的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式关联：[η]=KMv重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下：)M(n/)M(nMwiii2iiiiiin/)Mn(Mn聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的，而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量。通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。聚合原理及产品用途102007年12月11日10本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。10分子量和结晶性对聚丙烯性能的影响：性能指标分子量增加结晶度增加挠曲模量下降上升拉伸屈服强度下降上升断裂伸长上升下降缺口冲击强度上升下降蠕变上升上升硬度下降上升流动性下降不变溶胀上升不变熔融强度上升不变热变形温度下降上升聚合原理及产品用途112007年12月11日11本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。11聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的前景。聚合原理及产品用途122007年12月11日12本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。12聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛纤维聚合原理及产品用途132007年12月11日13本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。13聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛薄膜聚合原理及产品用途142007年12月11日14本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。14聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛保险杠仪表板、防擦条聚合原理及产品用途152007年12月11日15本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。15聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛家用电器聚合原理及产品用途162007年12月11日16本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。16聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为Ziegler/Natta催化剂。Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。催化剂发展历史聚丙烯发展历史172007年12月11日17本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。17对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力的新络合物。因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子体等许多化合物的混合体。由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。聚丙烯发展历史182007年12月11日18本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。18(1)第一代催化剂我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。(2)第二代催化剂七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。聚丙烯发展历史192007年12月11日19本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。19(3)第三代催化剂采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示为：MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。聚丙烯发展历史202007年12月11日20本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。20(4)第四代催化剂在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为：MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等。聚丙烯发展历史212007年12月11日21本资料含有ST的专有技术内容，未经ST的书面认可允许，不得复印、扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的。21(5)第五代催化剂八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体——1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。(6)第六代催化剂科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化