第6章电子转移步骤动力学

电化学原理第6章电子转移步骤动力学Kineticofelectrontransferprocess电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规律有重要的意义，尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时。整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。电化学原理6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响当电子转移步骤是非控制步骤时，电化学反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。这种情况下，仍可以用热力学的能斯特方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方式”。电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，称为电极电位按“动力学方式”影响电极反应速度。本章中所涉及的正是这后一种情形。直接影响间接影响电化学原理6.1.1电极电位对电子转移步骤的活化能的影响从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态--活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。也就是说，任何一个化学反应必须具备一定的活化能，反应才得以实现。图6-1化学反应自由能与体系状态之间的关系始态终态反应途径体系能量1G2G电化学原理以银电极浸入硝酸银溶液为例，银电极反应为AgeAg1、利用体系自由能(位能)变化曲线讨论电极电位对电子转移步骤的活化能的影响。电化学原理③溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1=0。⑴前提假设①溶液中参与反应的Ag+位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。②电极/溶液界面不存任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。电化学原理⑵银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或者是零电荷电位下的Ag+离子的位能曲线。图6-2零电荷电位时银离子的位能曲线RO*R*OA0G0Gxd电化学原理⑶电极/溶液界面存在界面电场时，Ag+离子的位能曲线变化①ΔФ﹥0时，Ag+的位能曲线变化nFGG0nFGG01传递系数表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度0G0GxxGGdFFF2134电化学原理电子的位能曲线变化如图所示。2、把电极反应看作是电子在相间转移的过程，分析电极电位对反应活化能的影响规律铂电极浸入含Fe2+离子和Fe3+离子的溶液电极反应为32FeeFe电化学原理只要反应是按O+ne≒R的形式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n=1或2)的电化学反应，那么带有nF电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗的功δnFΔФ。对还原反应，δ=α；对氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少δnFΔФ。3、总结：电化学原理故可用零标电位代替讨论中的绝对电位ΔФ为00,aaGGFGGF如果采用更实用的氢标电位0a000GGFGF000GGFGF4、反应活化能公式的其他表示方法a电化学原理表达电极电位与反应活化能之间的关系通式，即0GGnF0GGnF5、电子转移步骤反应活化能通式电化学原理6.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响expGRTkc用电流密度表示还原反应和氧化反应的速度为*expGoRTjFkc*expGRRTjFkc1、公式推导⑵设电极反应为⑴根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为OeR电化学原理expGoRTjFkcexpGRRTjFkc⑷将活化能与电极电位的关系式代入上两式0expexpGFFooRTRTjFkcFKc0expexpGFFRRRTRTjFkcFKc①电子转移步骤作为电极过程的控制步骤⑶前提假设②液相传质步骤处于准平衡态SOCC③双电层中不存在分散层**,SOORRCCCCC带入上式得电化学原理50时0ojFKc0RjFKc0expFRTjj0expFRTjj对上式取对数得到：02.32.3loglogRTRTFFjj02.32.3loglogRTRTFFjj电化学原理图6-5电极电位对电位反应绝对速度的影响logjlogjlogj0logj0logj0平2.3RTnF斜率电化学原理6.2电子转移步骤的基本动力学参数描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。通常认为传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数为基本的动力学参数。其中传递系数α和β表示电极电位对氧化、还原反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。对单电子反应而言，α+β=1，且常常有α≈β≈0.5，故又称为对称系数。本节主要介绍其他两个基本动力学参数。电化学原理jjexpexpFFoRRTRTjFKcjFKc平平平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等。用一个统一的符号j0（交换电流密度）来表示这两个反应速度。0expexpFFoRRTRTjFKcFKc平平6.2.1交换电流密度j01、交换电流密度的定义OeR电极反应在平衡电位下有电化学原理2、交换电流密度大小的影响因素因素01jKK与或有关0expGRTKk0expGRTKk不同电极反应，其交换电流密度值有很大的差别，如表所示。电化学原理电化学原理⑵j0与电极材料有关。同一种电化学反应在不同的电极材料上进行，交换电流也可能相差很多。这是因为电极反应是一种异相催化反应，电极材料表面起着催化的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同。电化学原理表6-2室温下，交换电流密度与反应物浓度的关系电极反应ZnSO4浓度(mol/L)j0(A/m2)Zn2++2e≒Zn(Hg)1.080.00.127.60.0514.00.0257.0⑶j0与反应物质的浓度有关。交换电流密度与反应物质浓度的关系也可从下式直接看出，并可以用该式进行定量计算。0expexpFFoRRTRTjFKcFKc平平电化学原理1、电极反应的热力学性质和动力学特性区别表6-3室温下，不同金属上氢电极的交换电流密度（0.1mol/L硫酸溶液中）电极材料HgGa光滑铂j0/(A/cm2)6*10-121.6*10-73*10-3ΔG平（kJ/mol）75.363.641.86.2.2交换电流密度与电极反应的动力学特性一个电极反应可能处于两种不同的状态：平衡状态与非平衡的状态。对处于平衡态的电极反应来说，它既具有一定的热力学性质，又有一定的动力学特性。这两种性质分别通过平衡电位和交换电流密度来描述，二者之间没有必然的联系。有时两个热力学性质相近的电极反应，其动力学性质往往有很大的差别。电化学原理0jjjexpexpFFoRRTRTFKcFKc平平取对数，α+β=1整理得：lnlnoRcRTKRTFFcK平0lnRTKFK令则0lnoRcRTFc平对于电极反应0+e≒R，电极反应处于平衡状态时2、从动力学角度推导体现热力学特性的平衡电位公式电化学原理3、电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质，用交换电流密度来表示电极反应的绝对反应速度。0expexpFFoRTRTjFKcj平0expexpFFRRTRTjFKcj平0expexpFFRTRTjjjj净电化学原理表6.4第一类电极（M|Mn+）可逆性的分类(Mn+的浓度均为1mol/L)4、通过交换电流密度的大小，判断电极反应的可逆性序号金属j0(A/cm2)η/mV(j=1A/cm2)电极反应的可逆性1Fe,Co,Ni10-8～10-9n×102小2Zn,Cu,Bi,Cr10-4～10-7n×10中3Pb,Cd,Ag,Sn10～10-3﹤10大电化学原理5、通过交换电流密度的大小，判断电极是否容易极化。需要指出:电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化而言的，它与热力学中的可逆电极和可逆电池的概念是两回事。表6.4交换电流密度值与电极体系动力学之间的关系动力学性质j0的数值j0j0→0j0小j0大j0→∞极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆j～η关系电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变电化学原理交换电流密度j0虽然是最重要的基本动力学参数，但它的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。所以，应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。为此，人们引出了另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数K。6.2.3电极反应速度常数K电化学原理jj00expexpFFoRRTRTFKcFKc令00expexpFFRTRTKFKFK则K可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。单位为cm/s或者m/s。0001、电极反应速度常数K的推导设电极反应仍为O+e≒R当电极体系处于平衡电极电位oRccK即为电极反应速度常数如果电化学原理电子转移步骤基本动力学公式用K表示为：000expexpexpexpFFFFoooRTRTRTRTjFKcFKcFKc0expexpFFRRRTRTjFKcFKc在平衡电位时应有00expFoRTjjFKc0lnoRcRTnFc平0oRjFKcc0explnOORRccOOccjFKcFKc2、用电极反应速度常数描述动力学性质1电化学原理6.3稳态电化学极化规律logabj6.3.1电化学极化的基本实验事实在没有建立起完整的电子转移步骤动力学理论之前，人们通过大量的实践，发现和总结了电化学极化的一些基本规律，其中以塔菲尔在1905年提出的过电位η和电流密度j之间的关系最重要。这是一个经验公式，被称为塔菲尔公式，其数学表达式为电化学原理塔菲尔公式可在很宽的电流密度范围内适用。如对汞电极，当电子转移步骤控制电极过程时，在宽达10-7～1A/cm2的电流密度范围内，过电位和电流密度的关系都符合塔菲尔公式。但是，当电流密度很小(j→0)时，塔菲尔公式就不再成立了。这种情况下，从大量实验中总结出另一个经验公式，即过电位与电流密度呈线性关系的公式：η=ωja的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。根据a值的大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。b值是一个主要与温度有关的常数，对大多数金属而言，常温下b的数值在O.12V左右。从影响a值和b值的因素中，可以看到，电化学极化时，过电位或电化学反应