第7章-点阵常数的精确测定

第七章点阵常数的精确测定主要内容•§7-1粉末衍射线条的指标化•§7-2点阵常数测量中误差的来源•§7-3点阵常数精确测定的方法•§7-4点阵常数精确测定的应用•本章叙述多晶试样点阵常数精确测定的基本方法。•着重介绍粉末衍射线条指数的标定、点阵常数测量误差的来源及消除误差的方法。•任何结晶物质，在一定的状态下都有一定的点阵常数。当外界条件（如温度、压力及其他外加物质）改变时，点阵常数亦将发生相应的变化。•对某物质的点阵常数进行精确测定，将有助于研究其键合能力、密度、膨胀系数、缺陷情况等。晶胞(crystalcell)•晶胞是晶体的基本结构单位。反映晶体结构三维周期性的晶格将晶体划分为一个个彼此互相并置而等同的平行六面体,即为晶胞。•晶胞包括两个要素:一是晶胞的大小、型式;•另一是晶胞的内容,前者主要指晶胞参数的大小,即平行六面体的边长a、b、c和夹角α、β、γ的大小,以及与晶胞对应的空间点阵型式,即属于简单格子P还是带心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、离子以及它们在晶胞中的分布位置等。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab所组成的夹角。1.晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：2.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。•要计算点阵常数,必须知道各衍射线条对应晶面的指数,亦即要对衍射线条进行指标化。•它不仅是晶体结构分析工作中必不可少的前提条件，而且也是X射线物相鉴定（包括粉末法中精确测定点阵常数、无序有序结构的研究等）、晶粒大小测定、试样的择优取向的研究等的重要条件。§7-1粉末衍射线条的指标化•XRD是为了测量晶体结构。•对衍射谱的分析，是为了推算晶体结构，如晶格常数，空间群等从衍射谱得到的是衍射峰列表，包括衍射线位置，面间距和强度。对粉末衍射谱的分析，主要是依据面间距d的分布特征。•原理：每一种晶体结构有一组特定的面间距值。通过对面间距值的分析，可以推算出晶体结构。•根据布拉格公式2dsinθ=λ，从衍射谱中的峰位得到面间距序列根据面间距与倒易失量长度的关系，得到倒易点阵的参数，从而得到空间点阵的参数，也即晶体结构。•一般情况下，从衍射谱分析晶体结构，要用尝试法，从对称性高的晶系开始进行尝试，如不成功，再分析对称性较低的晶系，直到得出晶体结构。•本课程只考虑对称性较好的三个晶系：立方，四方和六方。•衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数•步骤判断试样的晶系判断试样的晶胞类型衍射谱的指标化指数标定方法•按θ角从小到大的顺序，写出sin2θ的比值数列•根据数列特点来判断•判断顺序：先假定试样属于简单的晶系，若不是，则假定为更复杂的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——正交晶系•衍射线条指标化的方法很多，有计算法、图解法、尺算法等。但它们的基本原理都是一致的。下面就最基本的计算法说明指标化的方法、原理和过程。•7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化•我们把布拉格方程改写为：2221)2(sind将晶面间距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角θ与晶胞参数及衍射指数之间的关系。•例如，立方晶系：•四方晶系：)()2(sin22222lkha222222)2()()2(sinlckha•显然，当晶胞参数和辐射波长为定值时，衍射角θ便仅仅是衍射指数hkl的函数。•从原则上讲，当晶胞参数为已知时，对任何晶体的粉末衍射图谱进行指标化都是可能的，•但实际上，对低级晶族往往不能得出确切的结果，而需要根据单晶衍射方法所记录的结果来进行指标化。晶系与晶族的划分•根据晶体对称的特点可以对晶体进行合理的科学分类。晶体分类体系：三大晶族、七大晶系、三十二种点群，230种空间群。根据是否有高次轴以及有一个或多个高次轴，把32个对称型归纳为低、中、高级三个晶族。•在各晶族中，再根据对称特点划分晶系，晶系共有七个。•低级晶族:三斜晶系、单斜晶系和斜方晶系；•中级晶族:四方晶系、三方晶系和六方晶系；•高级晶族:立方晶系。•由前面推导的关系式可知，衍射指数和晶胞参数二者是相互依赖的，•当晶胞参数未知时，由于不同晶系之晶胞参数的未知个数多少不等，通常仅对粉末法中的立方晶系晶体的指标化才是肯定的，对中级晶族一般是有可能的，而低级晶族则一般是较困难的。7-1-2晶胞参数未知时衍射线的指标化•根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：•去掉常数项，可写出数列为：•式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。立方晶系的衍射谱标定)(4sin222222LKHa)(::)(:)(sin::sin:sin22222222221212122212nnnnLKHLKHLKH•由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数，sin2θ数值列必定是整数列——判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。•实验操作测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。立方晶系的衍射谱标定•进一步判断根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构——结构因子不同。根据sin2θ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。立方晶系的衍射谱标定简单立方•简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成：•从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）。:16:14:13:12:11:10:9:8:6:5:4:3:2:1:sin:sin2212例：（Na0.5Bi0.5)TiO32θsin2θSin2θ/sin2θ1hkl22.8420.0392110032.5260.0784211040.1170.1176311146.6620.1568420052.5640.1961521058.0310.2353621168.1240.3137822072.8910.3529922177.5400.39211031082.1060.431311311体心立方•体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：•对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（400）:16:14:12:10:8:6:4:2:sin:sin2212例：α-AgI2θsin2θSin2θ/sin2θ1m×2hkl24.6380.04551211035.1220.09102420043.3740.13663621150.5170.18214822056.9880.227651031063.0130.273161222268.7310.318671432174.2340.364181640079.5910.409791841184.8570.45521020420面心立方•FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：•相应的衍射面指数依次为（111）、（200）、（220）、（（311）、（222）、（400）、（331）:19:16:12:11:8:4:3:sin:sin2212点阵常数的计算•标定的第三步是计算晶体的点阵常数a例题1立方晶系的TiCN2θsin2θmm×3hkl36.1810.096421311142.0240.128571.3333.999(4)20060.9300.257062.6667.998(8)22072.9680.353553.66711.001(11)31176.7720.385593.99911.997(12)22291.9190.516745.35916.077(16)400102.760.610436.33118.993(19)331106.570.642596.66419.993(20)420122.830.771077.99723.991(24)422137.320.867578.99826.994(27)333(511)立方晶系点阵消光规律•应该指出，上表列出的是点阵系统消光规律，当点阵的一个阵点仅对应一个原子时才服从这样的规律。•如果一个阵点对应一种或多种原子组成的原子团，则在点阵消光的基础上还要附加因结构单元不同而引入的结构消光，因此，结构较复杂的晶体往往有更多的面不反射。•例如，虽然铜和金刚石都是面心立方点阵，但前者一个晶胞中只有4个原子，即一个阵点对应一个原子，而后者一个晶胞中有8个原子，即一个阵点对应两个原子。•因此，前者的可反射指数为（111）、（200）、（220）、（311）……，而后者为（111）、（220）、（311）……。•由此可见，根据消光规律不仅能够定出点阵类型，还能定出所属的空间群。•应该注意，当某条衍射线的强度太弱以致无法察觉时，此时比例序列将发生变化。•另外，简单点阵和体心点阵比例序列中前6条相同,但第七条不同，简单立方第七条为8，而体心立方第七条为7。•如果从强度考虑，简单立方点阵的第一线条（100）比第二条线（110）弱，而体心立方则是第一条线（110）比第二条线（200）强。•这是由多重性因数的大小来判定的，因（100）和（200）的多重性因数为6，而（110）的多重因数为12。各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜2227-1-3衍射线指标化的图解法•由•当h2+k2+l2=1，2，3，4，5，6，8······等值时，sinθ随λ/2a而变化，并事先可画出此变化关系图。另一方面，对于同一衍射图谱而言，λ/2a应为一定值，而且在此λ/2a值下，各衍射线所得出的sinθ实验值应落在各自相应的hkl线上。2222sinlkha•因此，可利用此图来进行立方晶系晶体指标化，其步骤为：•(1)用一张纸条按图上标尺把sinθ实验值标出;•(2)将此纸条平行于sinθ轴移动，直到所有sinθ值(各点)均与图表中相应的直线重合为止，直线上所标出的hkl数值即为该衍射线的衍射指数，从而达到指标化的目的。关于指标化与新物质的发现•在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了解其结构。这一工作的步骤一般是：•指标化——物相分析——分子结构式•所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学公式的计算•目前，通过X射线衍射方法，确定新物相是非常热门的研究课题•课堂练习：•1、某立方晶系MO型金属氧化物晶体，密度3.560g·cm-3，用CuK(λ=1.542Å)射线测得前八条衍射线的sin2值为：0.1006，0.1340，0.2680，0.3684，0.4020，0.5362，0.6362，0.6699(1)推求该晶体的点阵型式；(2)计算晶胞参数；(3)计算M的相对原子质量。2、TaO2属于立方晶系，写出下列2θ所对应的(hkl)，并确定其点阵。2θ：23.662，33.706，41.598，48.416，54.593，60.293，70.910，75.939，80.836，85.751。3、银为立方晶系，用CuK射线(=1.542Å)作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取222衍射线，2=81.537°，试计算晶胞参数。已知Ag的相对原子质量为107.87，计算银的密度。练习题1、练习题2、练习题3四方系和六方系晶体结构的分析这二种晶系都有二个独立的晶格常数a、c。面间距公式也类似：四方晶系：六方晶系：存在二套序列的相加，处