分析化学中常用的分离分析方法

第九章分析化学中常用的分离分析方法化学与材料科学学院9.1概述(Briefintroduction)•在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分离是分析化学的重要内容之一。概述•在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮用水中Cu2+的含量不能超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.65mg／L等。•这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。1.分离在定量分析中的作用(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定(2)把对测定有干扰的组分分离除去(3)将性质相近的组分相互分开(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的分离前的体系：均相；两组分A、B的分离；分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；2.回收率(recovery)•一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要求，可通过回收率的大小来判断，例如，当分离物质A时，回收率式中RA表示被分离组分回收的完全程度。在分离过程中，RA越大（最大接近于1）分离效果越好。常量组分的分析，要求RA≥0.99;微量组分的分析，要求RA≥0.95；如果被分离组分含量极低（例如0.001-0.0001%），则RA≥0.95就可以满足要求。%100在试样中的质量分离后测得的质量ARA3.分离因数•如果在分离时，是为了将物质A与物质B分离开来。则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离因数SB/A表示。式中：SB/A表示分离的完全程度。在分离过程中，SB/A越小，分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求SB/A≤10-3；对痕量组分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。ABABRRS/4.常用分离方法解决常规分离技术（蒸馏、重结晶）所不能解决的分离问题；性质特别接近物质的分离。1)沉淀分离法传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。2)溶剂萃取分离法被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；液-液两相；互不相溶。超临界萃取。3)离子交换分离法通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。4)膜分离技术发展较快的一种分离方法；模拟生物过程；利用半透膜（高选择性）淡化海水。5)色谱分离方法柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；5.现代分离技术的进展以膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃取为代表的现代分离技术；生物技术的发展需要高效分离技术：核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性物质的纯化；6.定量分离的应用1）分析对象的复杂性•天然产物——提取具有生理活性的组分如紫杉醇中草药——有效组分的测定、分离2）药物、高纯试剂的制备青霉素过敏的原因是含微量其它组分，提纯后——可口服235铀、238铀的分离是利用235UF6和235UF6蒸汽扩散速度的差别。3）分析过程中的干扰分离仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，但在很多情况下有干扰存在。干扰组分分离。9.2沉淀分离法•9.2.1一般方法•氢氧化物沉淀法(常量组分)•两性元素与非两性元素分离•pH8~9,NH3-NH4Cl:高价与低价金属离子分离•H2S系统分组方案对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定1.氢氧化物沉淀分离法沉淀剂：NaOH，NH3H2O影响因素：溶液pH，共沉淀表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH值[M+]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH值[M+]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.62.硫化物沉淀分离法沉淀剂：H2S约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，气味难闻；选择性差。混合物试样•稀HCl:Ag+,Hg2+,Pb2+(浓度大时,温度低时)•(I),银组,(HCl组)•H2S+0.3mol/LHCl(H2S组):•(II)A,铜组,Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+•(II)B,锡组,Hg2+,As,Sb,Sn•(NH4)2S+NH3-NH4Cl((NH4)2S组):•Al3+,Cr3+,Fe3+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+•(III),铁组•(NH4)2CO3+NH3-NH4Cl:Ca2+,Sr2+,Ba2+(IV),钙组•(NH4)2CO3组:Mg2+,Na+,K+,NH4+,(V),钠组3.均匀沉淀法:改善分离条件•4.共沉淀法:分离富集微量组分•例:吸附作用共沉淀,选择性低•1)用Cu2++S2-富集0.02μg/LHg2+•2)用Ca2++C2O42-富集Re3+•3)用Fe3++OH-富集铜中的微量铝•生成混合晶体,选择性高•4)用Ba2++SO42-富集Ra2+•5)用Sr2++CO32-富集海水中亿万分之一的Cd2+•6)用MgNH4PO4富集AsO43-3.有机试剂沉淀分离法高选择性、高灵敏度；应用普遍；有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：1)螯合物沉淀8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀；在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；2)缔合物沉淀四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；3)三元配合物沉淀提高选择性和灵敏度的一条途径；4.盐析法在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出；易产生共沉淀，选择性差；成本低，简便；蛋白质的分离:对其生物活性有稳定作用；常用的中性盐:硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。9.3挥发和蒸馏分离法•9.3.1原理:物质挥发性的差异•9.3.2条件:转化为易挥性物质•9.3.3方法:•1)升华法:I2,萘(多环芳烃)•2)氢化法:半导体元素测量•3)蒸馏法:多用于有机物•9.3.4特点:选择性高,应用范围小9.4溶剂萃取分离法萃取分离的原理与特点：定义:被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。特点:萃取分离体系由互不相溶的两液相组成；优点:设备简单,操作快速,分离效果好,应用广泛缺点:费时,工作量大,萃取溶剂易挥发,易燃,有毒原理:被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；1.分配系数(Distributioncoefficient):在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质(A)在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数.分配系数PTWOADAAK,][][[A]O和[A]W是分配平衡后，溶质（A）在上、下层液相中的浓度。讨论1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的K值；2）K值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大；3）当混合物中各组分的K值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；2.分配比(Distributionratio-D)cO、cW是分配平衡后，溶质A（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。当溶质以为单一形式存在时，KD=DPTWOccD,3.萃取步骤1)萃取液两相溶剂系统：水相：水或水醇有机相：碳烃化合物、醚、酯等3)多次间歇萃取当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。4)逆流分配萃取逆流分配仪：可连续上百次萃取。4.间歇操作的萃取效率(Extractionrate)设试样水溶液体积为VW(mL)，组分A的总量为nS(mmol)，加入有机溶剂体积VO(mL)，经过一次萃取后，A在水相中的残留量为nA(mmol)，其分配比D：WAOASWOVnVnnccD//）（以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：OOWWOOSASAVcVcVcnnnAAR在两相中的总量组分在有机相中的量组分间歇操作的萃取效率残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：DDRVVAOW1则，如果如果用等体积溶剂进行n次萃取,则总萃取率为：nOWWsnADVVVnn)(WOWSAWAOASWOVDVVnnVnVnnccD,//）（5.重要萃取体系1)金属螯合物•金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。•常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。2)金属螯合物的萃取平衡以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为例来说明。双硫踪与M2+的反应为•M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(约0.08mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低，可以通过M2+的分配比来判断。(1)螯合剂的选择所选挥的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。2.萃取条件的选择溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。•例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。(2)溶液酸度的控制•二苯硫腙-CCl4萃取几种金属离子的酸度曲线E%pH3)溶剂选择的一般规律（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离；（2）选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离；（3）溶剂的选择原则：“相似相溶”；常见溶剂的极性大小顺序：饱和烃类全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单效萃取法)。这种方法是取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此分离。如果被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃取即可达到定量分离的要求。如果被萃取物质的分配比不够大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作