巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应

[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008,24(8)：1471-1476AugustReceived:April14,2008;Revised:May19,2008;PublishedonWeb:June26,2008.鄢Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:+86851鄄6746097.教育部“春晖计划”合作科研项目(Z2005鄄1鄄52001)和贵州省科学技术基金((2005)2012)资助鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应罗世霞1张笑一1,鄢张思亭1朱淮武1胡继伟2卫钢3(1贵州师范大学理学院,贵阳550001;2贵州省山地环境信息系统和生态环境保护重点实验室,贵阳550001;3CSIROMaterialsScienceandEngineering,POBox218,Lindfield,NSW2070,Australia)摘要：用密度泛函理论B3LYP/6鄄31G鄢鄢计算巯基偶氮苯分子及分子离子的空间构型和电子结构,研究取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响.结果表明,拉电子基(—COOH、—NO2)的引入,可以提高巯基偶氮苯单分子电子传输体系的稳定性,使体系LUMO的离域性增高、S原子反应活性增强、HOMO鄄LUMO能隙显著减小,进而降低电子传输能垒,有利于分子电子传输.相同取代基的分子离子比分子具有更小的HOMO鄄LUMO能隙,S—Au键更易形成,金属鄄分子鄄金属结构的电子传输性更强.关键词：巯基偶氮苯;电子传输;密度泛函理论;电子结构中图分类号：O641InfluenceofSubstituentsonElectronTransportthroughtheSingle鄄MoleculeMercapto鄄AzobenzeneLUOShi鄄Xia1ZHANGXiao鄄Yi1,鄢ZHANGSi鄄Ting1ZHUHuai鄄Wu1HUJi鄄Wei2WEIGang3(1SchoolofPhysicsandChemistry,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001,P.R.China;2GuizhouProvincialKeyLaboratoryforInformationSystemofMountainousAreasandProtectionofEcologicalEnvironment,Guiyang550001,P.R.China;3CSIROMaterialsScienceandEngineering,POBox218,Lindfield,NSW2070,Australia)Abstract：Theinfluenceofsubstituentsonelectrontransportthroughsingle鄄moleculemercapto鄄azobenzenewereinvestigatedbyusingdensityfunctionaltheory(DFT)B3LYP/6鄄31G鄢鄢tocalculatethegeometryandelectronicstructurechanges.Withtheintroductionofelectron鄄withdrawinggroup(—COOHor—NO2)intosingle鄄moleculemercapto鄄azobenzene,thecalculationresultsshowedthattheelectrontransportingstabilityincreased,thedelocalizationeffectofLUMOrose,thereactivityofsulfuratomincreasedandHOMO鄄LUMOgap(HLG)decreasedevidently;whichledtoadecreaseintheenergygapofelectrontransportandariseintheelectrontransportabilities.Comparingmolecularionwithitsmolecule,itcouldbefoundthattheHLGofthemoleculariondecreasedfurther,S—Aubondwaseasiertoform,andelectrontransfertookplacemoreeasilythroughthesystemofmetal鄄molecule鄄metal.KeyWords：Mercapto鄄azobenzene;Electrontransport;Densityfunctionaltheory;ElectronStructure用单分子制作信息处理器,研究基于分子特定空间构型和电子结构的电学性能,是分子电子学的基本特征[1].在分子电子装置中,由于带巯基的有机共轭分子,有在金电极上形成自组装单分子层的合适基团—SH,同时又能提供电子共振跃迁的共轭结构,因而在分子电子学实验和理论研究中被广泛应用与涉及[2-8],其中分子空间构型和电子结构的改变,是影响单分子电学性能的关键因素[9,10].例如,Kushm鄄erick等[11]用OPE(oligophenyleethynylene),一种高度共轭的有机分子,建立交叉导线隧道连接装置,形成对称和反对称两种金属鄄分子鄄金属连接状态.对连接器进行电子传递的测量表明,在反对称1471ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24连接状态,OPE的行为象一个分子偶极子,而在对称连接状态,它则显示出分子导线的特征.此外,各类取代基也能以不同的方式和机制改变分子的空间构型和电子结构,进而影响分子的电学性能[12].Das等[13]用从头计算方法研究了外加电场下,N鄄(2鄄巯基乙基)苯甲酰胺和N鄄(2鄄巯基乙基)鄄4鄄苯基偶氮苯甲酰胺在Au(III)表面的开关行为,计算结果指出,开关作用由依赖于电场的构型变化所致,其构型变化包括酰胺基团在分子中的旋转、偶极矩方向的逆转和分子高度的变化.Fan等[14]用力基扫描探针显微镜测量了有机共轭分子炔基苯基衍生物的自组装单分子膜(SAMs)的I-V曲线,发现随着中心苯环上硝基数目的增加,其共振导电性的临界尖端偏压(VTH)漂向负值更小的偏压区,表明硝基的加入使分子电活性中心成为更好的电子受体,在较低的偏电压下即有电流通过SAMs.由于结构的特殊性和特征的光致异构化,有机共轭分子巯基偶氮苯在金电极表面形成的SAMs体现强电活性,引入取代基的巯基偶氮苯分子,则因其在偶氮苯长轴方向的另一端引入了取代基,而体现出更明显的电子传输倾向[13].因此从分子的空间构型和电子结构层次研究不同取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响,对功能集成化的分子电子装置的设计与制作具有极为重要的指导意义.本文用密度泛函方法计算了不同取代基巯基偶氮苯化合物的空间构型和电子结构,并联系相关实验及理论研究结论进行分析和讨论.1理论方法和计算模型研究体系以巯基偶氮苯为母体,引入推电子基(—NH2、—OCH3、—CH3)和拉电子基(—COOH、—NO2)对母体结构加以修饰,得到推、拉型巯基偶氮苯分子.在电子通过针尖进入分子,发生单分子电子传输的过程中,有存在瞬时分子离子的可能,故本文也对各分子对应的分子离子进行研究.推、拉型巯基偶氮苯分子及分子离子的模型如图1所示.所有体系采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6鄄31G鄢鄢水平上全优化分子几何构型、分析频率,确定体系稳定构型并用TD鄄DFT方法计算电子光谱,研究电子结构.全部计算使用Gaussian03W程序包[15]进行,计算结果可视化采用GaussView4.1完成.2结果与讨论2.1分子几何结构与电子传输2.1.1几何构型的共面性分子中价层电子运动的离域性,是单分子电子传输过程中关键的结构因素[16],分子骨架原子的共面性则与价电子的离域性直接关联.为研究取代基对分子共轭性的影响,需考察分子骨架中的二面角,为此,将分子骨架分解为三部分结构片:(结构1)、(结构2)、(结构3),各结构片的核心二面角(“鄢”标注的原子为形成二面角的原子)数据列于表1.由表1可见,体系所有结构片的二面角均近似为0毅.该结果表明,取代基的引入,对巯基偶氮苯分子或分子离子空间几何构型的变形性影响不大,即对具有共轭性的作为单分子层电子传输结构的稳定性基本没有影响,但其中推电子基(—NH2、—CH3)的破坏性影响稍大于拉电子基(—COOH、—NO2).Compd.Dihedralangle(毅)Compd.Dihedralangle(毅)structure1structure2structure3structure1structure2structure3A10.01950.04500.7524B10.06410.09250.6405A20.00110.00090.0000B20.00000.00000.0000A30.00260.00160.3695B30.00240.00190.3979A40.00080.00260.0013B40.00030.00260.0000A50.00140.00150.0007B50.00000.00030.0000A60.00060.00550.0011B60.00030.00000.0005表1体系的部分二面角数据Table1Partialcalculateddihedralangles图1巯基偶氮苯分子及分子离子体系Fig.1Mercapto鄄azobenzeneanditsmolecularion1472No.8罗世霞等：巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应2.1.2偶极矩分子偶极矩是分子极性的定量表现,主要与正、负电荷中心的距离以及正、负电荷中心的带电量有关.偶氮苯本身是具有非极性的对称平面型结构,当在两侧苯环分别引入巯基和推、拉电子基团后产生了极性,计算得到的各体系相应的总偶极矩(Tot)及其在X、Y、Z方向的分量列于表2.从表2中看出,母体巯基偶氮苯分子及分子离子的总偶极矩很小,分别为0.3293伊10-29C·m和3.7199伊10-29C·m.推、拉电子基引入之后使总偶极矩发生了不同程度的增加,增大了分子的极性,也增强了分子中电荷传递的能力;并且各体系的偶极矩主要分布于XY平面偏X轴方向,说明取代基的极化作用与电子的离域运动保持着相当好的一致性.一般来说,同一取代基对分子离子比对分子的极化效应更强,更利于电子传输.推、拉型巯基偶氮苯分子及分子离子的偶极矩集中分布于XY平面的特征与其准平面的空间几何构型相一致,使该类化合物的结构更有利于单分子层电子传输.2.2分子的前线轨道与电子传输2.2.1取代基对分子稳定性的影响表3列出了各体系的总能量E、最高占有轨道(HOMO)能量EHOMO、最低空轨道(LUMO)能量ELUMO以及电子进入分子产生相应分子离子的离子化能驻E(驻E为分子离子的总能量与相应中性分子总能量之差).根据前线轨道理论,体系中占据电子的分子轨道能量,特别是EHOMO越低,体系越稳定[17,18],这对于分子电子装置来说,更利于保持单分子层的稳定性.由表3可见,分子离子的EHOMO较分子都升高了,表明分子离子作为电子传输的一种瞬时状态,其稳定性远低于中性分子.其中,引入推电子基的A1、A2、A3或B1、B2、B3的EHOMO较母体A4或B4有不同程度升高,而引入拉电子基的A5、A6或B5、B6较母体的EHOMO却有所降低,表明拉电子基的引入,能提高电子传输体系的稳定性.表3数据还显示,巯基偶氮苯分子母体的离子化能为14.53eV,引入拉电子基—COOH、—NO2后,离子化能分别降低为14.27eV和14.03eV,推电子基的影响却相反