第三章 铝冶金

第三章铝冶金3.2铝的生产方法工业上生产铝的唯一方法为冰晶石-氧化铝熔盐电解法。它包括从中生产氧化铝以及氧化铝电解两个主要过程。铝的生产流程3.3铝矿石炼铝最主要的矿石资源为铝土矿。铝土矿主要含铝矿物为三水铝石，一水硬铝石，一水软铝石。其他矿石主要有霞石、红柱石、蓝晶石、明矾石、高岭石。一水硬铝石高铝，高硅，低铁三水铝石低铝，低硅，高铁一水软铝石红柱石蓝晶石明矾石高岭石霞石3.3.1铝土矿3.3.1.1铝土矿类型按其含有的铝矿物的类型可分为：三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型和各种混合型。（三水铝石—一水软铝石型、一水软铝石—一水硬铝石型）。3.1.5.2铝土矿的化学成分铝土矿的化学成分主要为Al2O3、主要杂质为SiO2、Fe2O3、TiO2等，还含有大量结晶水。微量杂质为：钙和镁的碳酸盐、钾、钠、钒、铬、锌、磷、镓、钪、硫等元素的化合物及有机物等。3.4氧化铝生产方法提出的氧化铝生产方法可归纳为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法与热法。3.4.1碱法生产氧化铝（主要工业生产方法）使矿石中的氧化铝与碱在一定条件下生成铝酸钠，进入溶液而与二氧化硅和氧化铁等杂质分离，然后再使纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，氢氧化铝经高温锻烧制得成品氧化铝。碱法生产氧化铝分为拜耳法、烧结法、联合法。3.4.2酸法生产氧化铝（小规模应用）用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理含铝原料而得到相应铝盐的酸性水溶液，然后使这些铝盐或水合物晶体(通过蒸发结晶)或碱式铝盐(水解结晶)从溶液中析出，也可用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式铝盐，便得到氧化铝。优点：适合处理高硅低铁铝矿缺点：需要昂贵的耐酸设备，酸的回收比较复杂，从铝盐溶液中除铁也较困难等。3.4.3酸碱联合法生产氧化铝:（已淘汰）先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法（拜耳法）处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。缺点：流程复杂，未获工业应用。3.4.4热法生产氧化铝:（已淘汰）热法实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还原，形成硅铁合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝。3.5拜耳法生产工艺直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅则成为赤泥与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液进行分解，再经过滤得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿石。3.5.1拜耳法原理（1）铝酸钠溶液的晶种分解过程Na2O与Al2O3摩尔比为1.8的铝酸钠在常温下，只要添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3就可以呈氢氧化铝析出，直到其中Na2O与Al2O3的摩尔比提高到6为止。（2）溶出过程已经析出了大部分氢氧化铝的溶液。在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物。3.5.2拜耳法基本过程拜耳法的生产工艺主要由溶出、分解和煅烧三个主要阶段组成。全流程主要加工工序为：矿石的破碎及湿磨、高温高压溶出、赤泥分离洗涤、种子分解、母液蒸发和氢氧化铝煅烧。3.6溶出过程3.6.1工艺目的（1）获得高的氧化铝溶出率。（2）得到苛性比值尽可能低的溶出液和具有良好沉降性能的赤泥。这样才能提高拜耳法的循环效率，为后续工序创造良好的作业条件。3.6.2不同类型矿石的溶出条件3.6.3铝土矿中各组分在溶出过程中的行为：3.6.3.1铝矿物：Al2O3水合物与苛性钠发生的反应是溶出过程的主反应。三水铝石型铝土矿中的Al(OH)3与NaOH在常压下即可反应，反应方程式如下：Al(OH)3＋NaOH+aq＝NaAl(OH)4＋aq一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中的AlOOH在相应的高温（高压）及高碱浓度下发生下列反应：γ(α)-A1OOH＋NaOH＋aq＝NaAl(OH)4＋aq3.6.3.2硅矿物：含硅矿物主要为高岭石、伊利石、叶腊石等。铝土矿中最有害杂质。与苛性碱反应，以硅酸钠的形式进入溶液：SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aq硅酸钠在溶液中与铝酸钠相互作用，生成铝硅酸钠（钠硅渣）：2NaAlO2+2Na2SiO3+aq=3Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O+4NaOH危害(1)引起A12O3和Na20的损失；(2)钠硅渣进入氢氧化铝后，降低成品质量；(3)钠硅渣在生产设备和管道的换热表面结疤，使传热系数严重降低，增加能耗和清理工作量，(4)大量钠硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮体，极不利于赤泥的分离和洗涤。矿石质量评价指标：（1）三水铝石型矿主要是其中的有效氧化铝AAl2O3(Availablealumina)和活性氧化硅RSi02(Reactivesilica）的含量。AAl2O3：是指在一定的溶出条件下能够从矿石中溶出到溶液中的氧化铝量(％)，RSiO2则是此时矿石中与碱溶液反应造成A12O3和Na2O损失的氧化硅含量(％)。（2）一水铝石矿石中的氧化铝含量和铝硅比铝硅比：铝矿石中的氧化铝和二氧化硅的质量比。铝酸钠溶液评定指标硅量指数：铝酸钠溶液中氧化铝和二氧化硅的质量比。3.6.3.3铁矿物：主要含铁矿物为赤铁矿和针铁矿。铁矿物不与碱溶液反应，以固相进入残渣。危害（1）主要是针铁矿生成难以滤除的微小氧化铁水合物颗粒，送入氢氧化铝后降低成品质量；生成大量沉降性能很差的赤泥，使生产难以进行并增大洗水用量；（2）以类质同品形态进入针铁矿中的A13+，在通常处理一水软铝石旷的条件下很难提取，使矿石中Al203的提取率降低。3.6.3.4钛矿物：通常以锐铁矿、金红石和板钛矿形态存在。溶出时，与NaOH作用生成钛酸钠：造成Na2O损失；生成的钛酸钠成膜状覆盖在矿石表面，阻碍溶出反应进行。并且在换热表面生成钛结疤，极难清洗。3.6.4CaO在溶出过程中的作用处理一水硬铝石型矿石时，在原矿浆中往往必须配入干矿石量3—5％的石灰。作用为：（1）消除TiO2的危害2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O避免了钛酸钠的生成，从而消除了TiO2的危害.（2）促进针铁矿（FeOOH）转变为赤铁矿（Fe2O3）。（3）使矿石的Al2O3充分溶出往铝酸钠溶液中添加石灰将生成铝钙酸钠（水化石榴石）：3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaO·Al2O3·6H2O+2H2O+aq铝钙酸钠（水化石榴石）比铝硅酸钠（钠硅渣）更易脱离矿粒表面，从而破坏矿石表面的致密结构，促进了Al2O3的溶解。3.6.5溶出过程评价指标根据钠硅渣分子式：Na2O.Al2O3.1.7SiO2.nH2O(n=2)在一水硬铝石溶出过程中，如果矿石中A1203和SiO2含量分别为A％及S％。理论溶出率：在处理难溶矿石时，其中的氧化铝常常不能充分溶出，为了避免矿石品位（A/S）不同造成的影响，通常采用相对溶出率作为比较各种溶出制度效果的指标。%10011%001SAASA理%1001///矿泥矿相SASASA3.6.6铝土矿的溶出形式：（1）管道化溶出；（2）管道-停留罐溶出；（3）单管预热-高压釜溶出3.7赤泥浆液的分离、洗涤赤泥浆液是赤泥与铝酸钠溶液组成的悬浮液。3.7.1目的：（1)赤泥分离是为了将矿浆中的铝酸钠溶液和赤泥分离开来，获得符合晶种分解要求的纯净铝酸钠溶液；(2)赤泥洗涤是为了回收赤泥中带有的氧化钠和氧化铝，以减少损失。3.7.2分离、洗涤设备3.7.2.1赤泥浆液连续分离沉降设备主要采用分离沉降槽，有单层沉降槽和多层沉降槽,高效沉降槽。普遍采用平底深锥高效沉降槽。多层沉降槽多层沉降槽单层沉降槽高效沉降槽3.7.2.1赤泥洗涤设备分离沉降槽的底流（赤泥）要经过4-7次反向洗涤以减少附液损失。主要设备为洗涤沉降槽。赤泥洗涤3.7.3赤泥分离、洗涤工艺步骤：（1）赤泥浆液的稀释溶出后的浆液在赤泥分离之前用赤泥洗液稀释，其作用如下：1）．降低溶液浓度，便于晶种分解2）．使铝酸钠溶液进—步脱硅3）．便于赤泥分离4）.有利于稳定沉降槽的操作（2）沉降分离稀释后的赤泥浆液送入沉降槽，分离出浮游物含量小于0.2g/L的沉降槽溢流(粗液)。（3）赤泥反向洗涤：将分离沉降槽底流进行多次反向洗涤回收A12O3和Na2O。（4）粗液控制过滤：经控制过滤浮游物含量低于0.02g/L的精液。控制过滤一段采用叶滤机。赤泥分离、洗涤工艺流程图3.7.4拜耳法赤泥浆液的物理化学性质（1）沉降性能经过一定时间(如10min)沉降后所出现的清液层高度作为衡量沉降速度和沉降性能的依据。（2）压缩液固比是指赤泥浆液长期沉降后所能达到的最低液固比。拜耳法赤泥沉降槽的底流液固比一般是按照高于其压缩液固比0.5左右来掌握。降低沉降槽的底流液固比，是提高赤泥洗涤效率、减少赤泥附液损失的根本途径。3.7.5影响赤泥沉降压缩性能的因素铝土矿的矿物组成和化学成分是影响赤泥浆液沉降、压缩性能的主要因素。利于沉降的矿物：赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿等。不利于沉降的矿物：针铁矿、黄铁矿、高岭石、金红石等。有害矿物容易吸附Al(OH)4-，OH-、Na+和水分子，使赤泥离子表面生成液膜并带有电荷，赤泥表面上的液膜阻碍粒子互相接近。赤泥粒于都带同种电荷，使它们之间发生互相排斥的作用。这些作用都阻碍赤泥粒子聚结成大的颗粒，使赤泥难于沉降和压缩。3.7.6絮凝剂的使用添加絮凝剂是加速赤泥沉降的有效方法。在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相联合成较大的絮团，使沉降速度大大增加。分类:(1)淀粉类天然高分子絮凝剂，如面粉，土豆淀粉与木薯粉。(2)人工合成高分子絮凝剂,如聚丙烯酰胺胺类。(CH2CHCONH2)n，用量为干赤泥量的万分之几到十万分之几。絮凝作用可划分为吸附(即絮凝剂吸附于悬浮液中固体粒子表面)和絮凝(单个粒子互相联合成絮团)两个阶段。赤泥堆放3.7.3铝酸钠溶液的晶种分解晶种分解（简称种分）是向铝酸钠溶液中加入晶种，充分搅拌，控制分解条件，使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝。目的：获得质量良好的氢氧化铝产品，同时得到苛性比值较高的种分母液。3.7.3.1种分过程的主要指标（1）氢氧化铝的质量包括纯度和物理性质两个方面，它们都首先决定于种分过程。（2）分解率铝酸钠溶液中Al2O3分解析出的百分数.%1000mm式中η——种分分解率α0——分解原液的苛性比值αm——分解母液的苛住比值P—分解槽单位产能，kg／m3.hA0—分解原液的Al2O3浓度，kg／m3η—分解率，%。τ——分解时间，h。（3）分解槽单位产能分解槽的单位产能是指单位时间内(每小时或每昼夜)从分解榴单位体积中分解出来的A12O3数量。.0AP(4)产出率它的意义是从单位体积溶液中分解出来的A1203质量。它只与原液Al2O3浓度和分解率有关。晶种分解工序应做到，溶液产出率70~80g/LA12O3；产品粒度-44μm的粒子＜10％)，磨损指数＜10％；碱含量(折合成氧化铝含量的百分数）低于0.45%。铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3结晶包括两个过程，即铝酸离子分解过程和氢氧化铝结晶形成过程。（1）铝酸离子分解的机理3.7.3.2铝酸钠晶种分解过程OHOHAlOHOHOAlOHOHAlOHAl2)(2)()()(3226234（2）氢氧化铝结晶形成的机理包括：（1）氢氧化铝晶体的长大在整个种分作业中，均存在着晶种的直接长大过程。晶种长大是氧化铝直接从溶液中析出的唯一•途径，因而也是直接影响产出率的唯一过程。（2）次生晶核的形成晶种分解时，在一定条件下会产生大量新的晶核。这种产生于晶种表面而后脱落进入溶液的很细小的晶核称为“次生晶核”，这种现象称为“次生成核”或“繁殖成核”。(3)晶种的附聚附聚是指若干个颗粒粘结在一起形成稳定的附聚体的现象。在种分过程中，附聚作用也使氢氧化铝粒度增大。（4）晶体的破裂与磨蚀氢氧化铝