结晶度的测试方法对比

WAXD、DSC、IR和密度法测定聚合物结晶度的原理与实施方法简述油气田材料与应用古户波1差示扫描量热法(DSC)2广角X衍射法(WAXD)3密度法4红外光谱法(IR)差示扫描量热法(DSC)测试原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△Hf。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△Hf*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△Hf是试样的熔融热，△Hf*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.测试方法想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分别测得的试样熔融热△Hf，然后作图，得一直线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热△Hf0，,△Hf*则可从文献中查得。方法的优缺点一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际上包括了很难区分的非结晶区粘流吸热的特性，另一方面，试样在等速升温的测试过程中，还可能发生熔融再结晶，所以所测的结果实际上是一种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。但由于其试样用量少、简便易行的优点,成为了近代塑料测试技术之一,在高聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。广角X衍射法(WAXD)测试原理样品是由两个明显不同的相构成,由于晶区的电子密度大于非晶区,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰,通过分峰处理后,计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度，有时为了简化,也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。测试方法采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:式中,Xcw为X射线衍射法测定的结晶度,%;Ic为结晶衍射峰强度;Ia为非结晶弥散峰强度。实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶,再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过空气散射校正,极化因子校正,使用归一化因子归一化为电子单位,然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机处理.将校正后的衍射数据送入计算机进行分峰处理,计算机自动打印出分峰的结果,即给出结晶度等值。方法的优缺点由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离的困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高,但作为常规测试方法,仍有它的局限性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有绝对的意义。衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分的定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶度的测试方法。密度法测试原理密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌,因而其密度高于无序非晶区的密度,并假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度(Xcg)可根据下式计算:式中d,dc和da分别为试样、完全晶态及完全非晶态的密度。测试方法采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后，在N2气氛中测试，用前面所述方法即可求出密度法所得的结晶度。或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2～3mm2的小块,用轻液润湿后,放入梯度管内,在恒温一小时后,用测高仪观测,每隔15min观察一次,前后两火位置不发生变化时,记下样品中心的位置,即可得试样的密度值。方法的优缺点由于在实际的聚合物中，不存在两个完全确定的相：晶相和非晶相，而是另外还存在不同的过渡态，密度法不能把晶区和非晶区区分开来，由于动力学因素,往往不能生成结构完善的大晶体而停留在有序程序各不相同的中间阶段。因此,实际测出的结晶度并不像它的定义那样具有明确的物理意义，其只能是一个相对的数值。但其方法简单,操作方便省时,与其他方法相比,密度法所采用的仪器价廉、精度高且数据准确可靠。红外光谱法(IR)测试原理高聚物结晶时,会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带--“晶带”,其强度随高聚物结晶度的增加而增加,也会出现高聚物非晶态部分所特有的红外吸收谱带--“非晶带”,其强度随高聚物结晶度增加而减弱.可见,测定晶带和非晶带的相对强度,便可以确定其结晶度.测试方法由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下:先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献,I。、I分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度;ac为结晶材料吸收率,p为样品整体密度;l为样品厚度。方法的优缺点这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理，即其值不易测得，因此此方法理论上可行，但实际操作有难度，即很难测出聚合物熔融态的吸光度D值，故从发展的角度来看，此方法有局限性。四种测结晶度方法的对比高聚物结晶结构的基本单元具有双重性,即它可以整个大分子链排入晶格,也可以是链段重排堆砌成晶体,然而链段运动的形成极其复杂,它的运动又不能不受大分子长链的牵制,因此,这样的结晶过程很难达到完整无缺,即高聚物结晶往往是不完全的。由于各种测定结晶度的方法涉及不同的有序状态,测定结果常常有较大的出入,即使不同方法所测得的结果有时是相互一致的,但并不是一切条件下各种方法的结果都符合,而且,所谓结晶度并不真正反映试样中晶相的百分比。WAXD是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰的强度来计算。密度法是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相的加和。DSC测得的结晶度，是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样的熔融热相对比计算的结果，此法仅考虑了晶区的贡献。IR则采用测定晶带和非晶带的相对强度,便可以确定其结晶度.