偶氮染料毛巾红的制备 (1)

化学工程学院化学综合实验B实验报告课程名称由苯胺制备1-（对硝基苯偶氮）-2-萘酚（毛巾红）实验时间____2013.7.4—2013.7.7.___实验地点基础化学实验中心有机化学实验室专业年级________高分子材料与工程专业11-1班__学生姓名_____________卞跃成_____________学号___________20112991_____________指导老师_____________________________实验成绩_______________________________一概述偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，在染料分子结构中，凡是含有偶氮基（—N=N—）的为偶氮染料。采用重氮化、偶合反应由中间体制得。由于合成方法简单，结构多变，因而是染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色偶氮染料-分类1、根据含有偶氮基的数目可分为：（1）单偶氮染料，例如酸性大红G；（2）双偶氮染料，例如直接大红4B；（3）多偶氮染料，例如直接黑BN。2、根据溶解度可分为：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料-合成偶氮染料合成的反应过程制造偶氮染料的方法，主要包括重氮化和偶合两个步骤。原料主要有芳香烃，亚硝酸钠，以及芳烃的杂环化合物。合成机理在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常用这两个反应进行染色和印花。合成方法1、重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，方伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与方伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。2、偶合反应芳香族重氮盐与酚类和芳胺等作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺等称为偶合组分。工艺流程1、合成步骤：氨基物打浆→（溶解）重氮化→偶合组分打浆溶解→偶合（皂化、二次重氮化、二次偶合、三次重氮化、三次偶合、转晶）→盐析过滤出滤饼（膜滤）2、后处理：滤饼打浆→加助剂→研磨→调整→喷雾干燥偶氮染料-用途1、偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在品种或是在数量上均为最大的一类工业染料。据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮染料约占60％~70％。除用于各类纤维的染色和印花，并用于化学纤维、皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆品等的着色。2、偶氮染料还具有光致变色特点，因此用偶氮染料掺杂高分子薄膜后，可以用作可擦重写光盘的记录介质。3、利用其光变色原理，可以设计和研制高密度、大容量和耐疲劳度高的三维“海量”光存储元件。3、也可以用偶氮染料与金属络合后制备三阶线性光学材料。4、偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以及生命科学中的DNA分子荧光标记等现代高科技领域。偶氮染料-毒性机理有一部分含有偶氮结构的染料在经过裂解后有可能产生以上24种致癌芳香胺。这样的染料是被欧盟禁止使用的。这些禁用的偶氮染料品种数占全部偶氮染料的7%-8%左右，具体是经还原会释出法令指定的20多种芳香胺类的偶氮染料，其有100种以上。而并非所有含偶氮结构的染料都被禁止。[1]这些用受禁偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合，并产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。偶氮染料-检测偶氮是国际环保要求的必检项目之一，检验方法有以下三种：薄层色谱法（TLC），气相色谱及质谱联用法（GC－MSD）及高效液相色谱法（HPLC）。标准规定被检产品中不得含有禁用的偶氮染料中间体，若检出其中一种即为不合格产品，其限量为30ppm。就21世纪初国内禁用偶氮染料检测情况来看，禁用偶氮染料检测的前处理方法均采用GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中所述的操作进行，该方法前处理采用硅藻土提取柱进行萃取，所需时间较长，成本较大。[3]偶氮染料-常见偶氮染料苏丹红苏丹红是一类合成型偶氮染料，其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号，主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光，同时具有强致癌性，现（2012年）已经被禁止使用。毛巾红毛巾红是最早的不溶性氮染料，在染料索引中归入有机颜料中，其编号为CIpigmentRed1#.因此合成毛巾红有其特殊的意在本实验中主要介绍用苯胺为原料合成偶氮染料毛巾红。另外也可以通过其他途径合成得到。如：本实验以乙酰苯胺为原料，经过硝化、水解分离后得到对硝基苯胺，再经重氮化再与-萘酚偶合生成毛巾红。二:实验原理：三实验药品苯胺，冰醋酸，尿素，β-萘酚，甲苯；乙醇；亚硝酸钠；磷酸氢二钠；浓硫酸；浓硝酸；氢氧化钠；活性炭；锌粉；pH试纸；淀粉碘化钾试纸；刚果红试纸。四实验仪器圆底烧瓶；锥形瓶；刺形分馏柱；温度计；烧杯；布氏漏斗；玻璃棒；量筒；表面皿；电热套；冰水浴；玻璃塞；回流冷凝管；滴管。五实验步骤1．乙酰苯胺的合成在100ml圆底烧瓶中，加入7ml苯胺，10ml冰醋酸和0.2g锌粉。装上一支刺形分馏柱，柱顶插一支150℃的温度计，直管用一乳胶管与一根玻璃管相连，玻璃管下端伸入一个小锥形瓶中，以收集蒸出的水和醋酸。将圆底烧瓶置于电热套中小心加热至沸腾，控制温度。保持温度计读数在105℃左右。在加热的过程中，锌粉不断溶解，反应液变澄清，约40~60min后，反应所生成的水（含少量醋酸）可完全蒸出（馏出液总体积约4ml）。此时温度计读数会下降，表示反应已经完成，停止加热。在不断搅拌下趁热将反应混合物倾入盛有100ml水的烧杯中，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤析出的固体，并用少量冷水洗涤固体以除去残留的酸液。将粗产品放入盛有300ml水的烧瓶中，加热至沸腾。如果还有未溶解的油珠，可补加少量热水，直到油珠完全溶解为止。稍冷后，加入约2g粉末状的活性炭，用玻璃棒搅拌并煮沸1~2min,趁热用事先预热好的布氏漏斗抽滤，并尽快将滤液转移到一个小烧杯中。冷却滤液，乙酰苯胺即呈无色片状晶体析出。用布氏漏斗抽滤，产品放表面皿上晾干。2.对-硝基乙酰苯胺的合成在干燥的100ml锥形瓶中放置制出的乙酰苯胺,加入10ml冰醋酸，在石棉网上加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到约10℃，滴入10ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。在干燥的50ml锥形瓶中混合3.5ml浓硝酸（含HNO3约3g，0.048mol）和4.2ml浓硫酸，塞住瓶口，用冰水浴冷到10~15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃~20℃之间，10~15min滴完。滴完后取离水浴，在室温下放置30min以上，并注意观察温度变化。如发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置30min而温度不超过室温为止。在250ml烧杯中放置100ml水和20g碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，用玻璃塞挤滤饼，尽可能抽去其中的残酸。将滤饼转移到250ml烧杯中，加15%磷酸氢二钠水溶液85~90ml,搅拌成糊状，抽滤。用约30ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约50ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将滤饼转移到表面皿上晾干，此粗品可直接用于制备对-硝基苯胺。3.对-硝基苯胺的合成在100m圆底烧瓶中投放4.6g对-硝基乙酰苯胺（0.025mol）,注入20ml1+1硫酸（含H2SO4约18g,0.18mol），投入两粒沸石，装上回流冷凝管，隔石棉加热回流40min,将反应液倒入烧杯中，放冷至室温，有大量晶体析出，甚至全部固化。用20%氢氧化钠溶液中和上面所得的混合物，固体逐渐溶解，形成透明的橙红色溶液。继续加碱液，重新析出晶体，至pH=8，有大量晶体析出，充分冷却使结晶完全，抽滤，用冷水洗涤两三次，抽干。将所得黄色晶体转入100ml圆底烧瓶中，加入体积比为1：1的水-乙醇混合溶剂约50ml，安装回流装置加热回流至固体全溶。稍冷，加入约1/3钥匙活性炭，重新加热回流2min,趁热抽滤。将所得热滤液尽可能迅速完全地转移到干净的圆底烧瓶中去，重新加热回流至已经析出的晶体完全溶解，将烧瓶浸在热水浴中，连同热浴一起缓缓冷却到室温，析出细长的亮黄色针状晶体。抽滤，将提得晶体摊在滤纸上晾干。4.1-（对-硝基苯偶氮）-2-萘酚（毛巾红）的合成在小烧杯中置15ml水，慢慢注入3.3ml浓硫酸（含H2SO45.94g,0.06mol）,旋摇均匀后加入2.1g对-硝基苯胺（0.0152mol）,在石棉网上小火加热溶解。稍冷后移至冰浴中冷却到5~10℃，析出晶体，成悬浮状。1.05g亚硝酸钠（0.015mol）溶于3ml水中，用滴管吸收缓缓滴加到悬浮液中，同时旋摇烧杯，控制温度在10℃一下。继续在冰浴中旋摇数分钟，用碘化钾淀粉试纸检验，如发现有游离的亚硝酸存在，应加少许尿素除去如无，在冰浴中存待用。将2.16gβ-萘酚（0.015mol）溶于36ml10%NaOH溶液（约含NaOH4g,0.1mol）中，冷到10℃，滴加到重氮盐溶液中去。滴完后用刚果红试纸检验，应为蓝色，如不为蓝色应滴加50%硫酸溶液至呈蓝色。抽滤，干燥。将粗品用甲苯重结晶精制。六实验装置图1.2.3和4.布氏漏斗：七数据处理n(苯胺)=0.088mol那么理论上n（毛巾红）=n(苯胺)=0.088molm(毛巾红)=25.84g实际得产物7.5g产率：八结果分析与讨论产率较低，原因可能是因为1.温度时间掌握不好，反应不完全。2转移制品时候操作不恰当，造成产物遗失3重结晶用的甲苯要回收再利用4每一步反应以后要萃取，回收。5回收的废液可以利用到下一步中去。或者用于再一次制取的基液。6每一步反应都要把握好时间，温度。争取更好的完全反应九参考文献1LiWeiqun,ZhouChunxian,ZhuTianxia.UraniumOreMetallurgy（铀矿冶），1994,13（2）:1072吴斌才，郑晓辉，刘恒源，J.EastChinaNormaluniversity(NaturalScience),1996,(1):57