核磁

教学目标：了解核磁共振的原理，在有机化合物结构表征中的应用。教学重点：能解析简单的H-NMR谱图教学安排:A2—D4—D5；100min具有奇数原子序数或原子质量的元素，如1H、13C、15N、17O、27A1、31P等原子在磁场中、适宜频率的无线电波幅射下会发生共振现象，称为核磁共振。（又写作NMR,nuclearmaganeticresonanal）。如果是氢原子共振称为氢核磁共振（1H-NMR），如果是13C共振称为13C一核磁共振（13C-NMR）。所得的谱图常称为氢谱和碳谱。1H-NMR能给出分子中H和C的数目以及H的化学环境，故是表征有机化合物的重要工具，普遍被应用。这里主要介绍1H-NMR。一、基本原理1．原子核的自旋质子与电子一样，是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，其能量相等，处于两个自旋态的几率相等。自旋时产生的自旋磁场的方向与自旋轴重合。在外磁场H0作用下，两个自旋态能量是不再相等。能量低的是自旋磁场与外磁场同向平行，能量高的是自旋磁场与外磁场逆相平行。两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加而变大。2．核磁共振的条件在外磁场中，质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差△E，质子就由低自旋态迁跃到高自旋态，发生核磁共振。质子共振需要的电磁波的频率与外磁场强度成正比。实现共振有两种方法：①固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率ν，为扫频。②固定电磁波频率ν不变，改变磁场强度H0，称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz，100MHz，400MHz就是指电磁波频率。3．核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面图:样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H01时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图,如上右图。二、1H-NMR的化学位移分子中的H与质子不同，由于化学环境（周围电子）不同，引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用σ表示，也曾用τ表示。1．屏蔽效应分子中的H与独立的质子不同，其周围有电子（化学环境），这些电子在磁场中运动，产生诱导磁场，其方向与外磁场方向相反，抵消了一部分外磁场强度，若使H发生核磁共振，必须增大外磁场强度。因此H的核磁共振信号出现在比独立质子共振信号的高场处，这种现象称作电子的屏蔽作用或屏蔽效应。H原子周围电子密度越大，蔽屏效应越大，信号越偏向高场。2．化学位移表示方法电子屏蔽效应引起的分子中不同H的共振频率的差很小，小到百万分之几，很难测准。为了方便,采用一个相对测量方法，用电子屏蔽效应很大的四甲基硅烷[（CH3）４Si,TMS]做参考物，其化学位移σ为零。如果用τ=10。样品中某一种H的化学位移δ由下式计算。一般情况下，δ值为负值，为使用方便，IUPAC建议，取绝对值。例：在60MH2的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收性频率差为7Hz，用δ表示氢的化学位移为TMS的屏蔽效应大，其δ=0,一般有机化合物中的H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的δ值越远。使用不同电磁波频率的仪器，测定的同一化合物的化学位移相等，但如果谱图上标有零点的δ和ν（单位Hz），表示化学位移时，必须说明核磁共振仪器使用的频率。分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不一样，其化学位移不同。常见的各种H的化学位移值如下表a以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b与氧和氧相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况无关。3．分子结构对化学位移的影响影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。1)相连元素的电负性的影响（这种影响有称诱导效应影响）与H原子相连的C上连的原子或其团的电负性越大，H的化学位值越大。如2）相连重键的影响z这组化合物的化学位移为什么相差如此大呢？主要是因为它们都有π电子。在外磁场作用下，π电子的环电流引起诱导磁场，诱导磁场的方向是变化的：苯环和双健电子流产生的诱导磁场的方向，在重键上直接连的H处是与外加磁场一致的，相当于加大外磁场的强度，在较低的外磁场强度下就发生共振，化学位移必然大，出现在低场方向。而双键上的甲基上的氢，离诱导磁场较远，此处场强度小，它的化学位移自然小些，出现在较高磁场处。由于π电子的数目不一样，环电流大小也不一样，产生的诱导磁场强度也就不一样，所以苯环上的氢，苯环上甲基的氢的化学位移与乙烯双键上的氢，双键甲基上的氢的化学位移有差别就可以理解了。叁键的π电子是筒状（见A2）的，有两种环电环，形成两个诱导磁场，叁键上的氢受到两个诱导磁场的作用相反，所以尽管叁键的π电子比双键多，但其上的氢的化学位移却比双键上的氢的化学位移小得多，但比乙烷上氢的化学位移还是大的。3）氢键的影响键合在电负性大的原子上的H，如O-H，N-H，可能形成氢键。氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。例如，醇分子中OH基上的H形成氢键时，δ=3.5-5.5酸分子中OH基上的H形成氢键时，δ=10-13注意：在溶液中测这类化合物H-NMR谱时，要考虑溶液的浓度问题。4）其它因素影响：范德华效应，温度，溶液都要影响化学位移，所以一般在H-NMR谱图上都标注，使用的溶剂和测定温度等。三、自旋偶合与自旋裂分1．磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组原子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移不相等。2．积分曲线与质子的数目乙醇的核磁共振谱（60MHz）在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯曲线，称为积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例。例如：上图中a.b.c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3：2：1，正是a.b.c三组质子峰代表的质子3：2：1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上质子数的比值。3．自旋偶合与自旋裂分1）自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋--自旋偶合，简称自旋偶合。2）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。例：1，1一二氯乙烷的H-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。3）裂分规律：（n+1）规律：一组磁等性质子与相邻的一组n个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（n+1）个峰，称为（n+1）规律，为什么会是（n+1）呢？以CH3—CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。Hb与三个Ha偶合，也就是受三个Ha的诱导磁场作用，这三个诱导磁场有四种排列方式↑↑↑、↑↑↓、↑↓↓和↓↓↓（↑表示与外加磁场平行，↓表示反平行）。而↑↑↓和↑↓↓又各有三种排列↑↑↓、↑↓↑和↓↑↑与↑↓↓、↓↑↓和↓↓↑，因此Hb吸收峰裂分成四重峰，裂分面积比为1：3：3：1。而Ha与一个Hb偶合，也就是受一个Hb诱导磁场作用，这个磁场有两种方向↑和↓。因此Ha有三重裂分峰，裂分峰面积比为1：1，把这个结果用下图表示：这就很容易理解裂分后的一组峰，为什么中间的峰高。4）互相偶合的两组峰的裂分峰外型。互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。5）一组裂分峰的化学位移一组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。4．偶合常数互相偶合的两组峰分a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标a.b表示a.b两组磁等性质子互相偶合。如上图1，1-二氯乙烷的裂分图。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。不相偶合的偶合常数不等。例：J=0～3.5HzJ=12～18HzJ=5～14Hz四、H-NMR谱图的解析1．H-NMR谱图横坐标为化学位移，下横坐标用δ表示右边TMS的δ=0，数值由右向左标记,左边化学位移值大，但往左外磁场强度低，往右外磁场强度高。上横坐标常用Hz表示化学位移。2．一张H-NMR谱图上可以知道有机分子结构的什么信息?1）由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。2）由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁等性质子的比例。3）由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。4）由峰的化学位移（δ值）可以判断各种磁等性质子的归属。5）由裂分峰的外观或偶合常数，可知那些磁等性质子是相邻的。3．谱图解析例举例1．分子式为C3H6O的化合物的H-NMR谱如下分析：可能为CH3COCH3或CH3CH2CHO，H-NMR谱只有一组峰δ=2.1左右，该化合物可能是CH3COCH3。例2．3，3-二甲基1-丁炔的核磁共振谱是否是下图分析：（CH3）3C-C≡CH中有两组磁等性质子，比例为9：1，互相不偶合≡C-Hδ=2.3左右，-CH3δ=1.2左右。这些情况与谱图一致。所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱图例3．用H-NMR谱区别CH3CH2CH2-NO3和（CH3）2CH-NO2分析：CH3CH2CH2NO3,有三组峰，裂分数分别为三重峰、多重峰、三重峰，三组成强度比为3：2：2，化学位移分别为0.9、2.1、4.5。而在（CH3）2CHNO2中，有二组峰，分别为δ=2.7，6H，双重峰；δ=4.8，1H，七重峰。注意：1.一种磁等性质子与一种m个磁等性质和另一种n个磁等性质子同时偶合，则此种磁等性质子裂分数理论上应为（m+1）.(n+1)个。如果仪器的分辨率不高，就变成一组多重峰，裂分峰有重叠。2．苯环的情况与1有类似的情况，一取代苯的五个环上H，在分辨率低的仪器上，有一个峰，分辨率高些的仪器上是五重峰，在分辨率更高的仪器上，可能有三组不同裂分的峰。