硅材料

1硅材料资环学院岩土五班——梁文鹏2010005292超导骄子——硅导入：在研究和生产中，硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法，既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，但不能满足制造晶体管的要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。3一：硅的简介分布：硅主要以化合物的形式,作为仅次于氧的最丰富的元素存在于地壳中，约占地表岩石的四分之一，广泛存在于硅酸盐和硅石中。硅在地壳中的含量是除氧外最多的元素。如果说碳是组成一切有机生命的基础，那么硅对于地壳来说，占有同样的位置，因为地壳的主要部分都是由含硅的岩石层构成的。这些岩石几乎全部是由硅石和各种硅酸盐组成。长石、云母、黏土、橄榄石、角闪石等等都是硅酸盐类；水晶、玛瑙、碧石、蛋白石、石英、砂子以及燧石等等都是硅石。但是，硅与氧、碳不同，在自然界中没有单质状态存在。这就注定它的发现比碳和氧晚。拉瓦锡曾把硅土当成不可分割的物质——元素。发现：1823年，贝齐里乌斯将氟硅酸钾（K2SiF6）与过量金属钾共热制得无定形硅。尽管之前也有不少科学家也制得过无定形硅，但直到贝齐里乌斯将制得的硅在氧气中燃烧，生成二氧化硅——硅土，硅才被确定为一种元素。硅被命名为silicium，元素符号是Si。制备：工业上，通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得。化学反应方程式：SiO2+2C→Si+2CO这样制得的硅纯度为97~98%，叫做金属硅。再将它融化后重结晶，用酸除去杂质，得到纯度为99.7~99.8%的金属硅。如要将它做成半导体用硅，还要将其转化成易于提纯的液体或气体形式，再经蒸馏、分解过程得到多晶硅。如需得到高纯度的硅，则需要进行进一步的提纯处理。同位素：已发现的硅的同位素共有12种，包括硅25至硅36，其中只有硅28，硅29，硅30是稳定的，其他同位素都带有放射性单质硅主要数据：元素名称：硅元素原子量：28.09元素类型：非金属密度、硬度2330kg/m3、6.5颜色和外表深灰色、带蓝色调地壳含量25.7%原子量28.0855原子半径（计算值）110（111）pm共价半径111pm范德华半径210pm价电子排布[氖]3s23p2电子在每能级的排布2，8，4氧化价（氧化物）4（两性的）晶体结构面心立方物质状态固态熔点1687K（1414°C）沸点3173K（2900°C）摩尔体积12.06×10-6m3/mol汽化热384.22kJ/mol熔化热50.55kJ/mol蒸气压4.77帕（1683K）电负性1.90（鲍林标度）比热700J/(kg·K)电导率2.52×10-4/(米欧姆)热导率148W/(m·K)第一电离能786.5kJ/mol第二电离能1577.1kJ/mol4第三电离能3231.6kJ/mol第四电离能4355.5kJ/mol第五电离能16091kJ/mol第六电离能19805kJ/mol第七电离能23780kJ/mol第八电离能29287kJ/mol第九电离能33878kJ/mol第十电离能38726kJ/molMeV衰变产物28Si92.23%稳定29Si4.67%稳定30Si3.1%稳定32Si人造276年β衰变0.22432P硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为1.12电子伏。载流子迁移率较高，电子迁移率为1350厘米2/伏·秒，空穴迁移率为480厘米2/伏·秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧·厘米,掺杂后电阻率可控制在104～10-4欧·厘米的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点。硅单晶主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。导电类型：导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼，N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。电阻率与均匀度：拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数的一致性和成品率。非平衡载流子寿命：光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。晶向与晶向偏离度：常用的单晶晶向多为(111)和(100)。晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称为晶向偏离度。二：硅材料的缺点生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度低于200/厘米2者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中，硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。5三：硅的制作方法：单晶硅的制作硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧·厘米的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻P型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧·厘米以下的硅。单硅材料晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极性集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。一、西门子法（三氯氢硅氢还原法）二、硅烷热分解法（SiH4=Si+2H2）—硅烷制取如下：6四：单晶硅的应用单晶硅在太阳能电池中的应用，高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。CMOS器件的核心单元，新型太阳能光电池采用（电容效应）。7用于制造高硅铸铁、硅钢等合金，有机硅化合物和四氯化硅等，是一种重要的半导体材料，掺有微量杂质得硅单晶可用来制造大功率的晶体管，整流器和太阳能电池等。①高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成p型硅半导体；掺入微量的第VA族元素，形成n型和p型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。②金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。可应用于军事武器的制造第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。③光导纤维通信，最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。光纤通信将会使21世纪人类的生活发生革命性巨变。④性能优异的硅有机化合物。例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅，可以一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑料，可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑，便是经过有机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。有机硅:有机硅作为一种新型的高科技材料,从20世纪40年代初工业化生产以来,被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域,成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。有机氯硅烷单体是整个有机硅化学的支柱,其中绝大多数有机硅材料都含有由二甲基二氯硅烷所制得的聚硅氧烷,如果引入其他基团、如苯基、乙烯基、氯苯基以及氟烷基等,可衍生出一系列性能各异的有机硅聚合物。制备有机硅产品需用众多的有机硅单体,其中甲基氯硅烷单体的用量占90%以上,甲基氯硅烷单体中又以二甲基二氯硅烷用量最大,约占80%,另外还有苯基氯硅烷单体、乙烯基氯硅烷单体等。所以,有机硅工业的发展是和有机氯硅烷(尤其是甲基氯硅烷)的合成技术分不开的。有机硅产品种类繁多,按其基本形态分为4大类,即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷(包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂)。表1是行业分类有机硅产品主要应用领域。表1有机硅产品主要应用领域应用市场硅油及其二次加工制品硅橡胶硅树脂纺织工业柔软整理剂、疏水剂、缝纫线润滑、纤维滑爽剂、织机润滑、染色及乳胶配合消泡剂等十字头涂料、涂色加工的滚筒、运动服防滑玻璃十字头、层压件的加工材料电子电变压器油、电容器油、泡沫材料的均泡剂、仪器防湿、绝缘子防污、接点润滑等、电线芯线处理、配电盘半导体元件节点涂料、电子元件保护用灌封料及涂料、电气粘绝缘材料、疏水和防潮处理,材料、玻璃及云母8气工业防湿及绝缘结密封、光导纤维涂层、电绝缘、导电橡胶等等的压层加工的处理材料和胶粘剂、电阻保护涂料等建筑建材泡沫材料均泡剂、隔热材料疏水处理、乳胶配合消泡、沥青消泡、瓷砖疏水剂等幕墙接缝密封、窗户玻璃密封、双层玻璃接缝密封、建筑物防水涂层等耐热涂料、耐候涂料、耐化学涂料等化工轻工润滑油精制消泡、机器的防潮、绝缘、防爆密封、合成树脂聚合助剂、石棉垫表面处理等各种粘结密封、耐热候耐腐蚀等垫圈垫片、制模材料等耐热涂料、耐候涂料、耐化学品涂料等汽车工业缓冲油、工作油、刹车油、仪表减震油、汽车添加剂、润滑油等油封、衬垫、O型环、点火线、火花塞保护罩、消声器衬里等耐油耐候涂料、憎水剂等五：国内外现状才比较与发展国外由于有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型,因此长期以来有机硅为相对垄断性行业。主要生产企业有美国道康宁公司、美国迈图公司、德国瓦克公司、中国蓝星集团和日本信越公司,该五大公司产能合计占全球总产能的77%。2007年世界有机硅市场竞争结构见图1。9进入21世纪以来,以美国为首的发达国家和地区的经济在经历了近10年的快速增长后增