高温超导材料

江苏科技大学高温超导材料樊世敏摘要自从1911年发现超导材料以来，先后经历了简单金属、合金，再到复杂化合物，超导转变温度也逐渐提高，目前，已经提高到164K(高压状态下)。本文主要介绍高温超导材料中的其中三类：钇系(YBCO)、铋系(BSCCO)和二硼化镁(MgB2)，以及高温超导材料的应用。与目前主要应用领域相结合，对高温超导材料的发展方向提出展望。关键词高温超导材料，超导特性，高温超导应用1引言超导材料的发现和发展已经有将近百年的历史，前期超导材料的温度一直处于低温领域，发展缓慢。直到1986年，高温超导（HTS）材料的发现，才进一步激发了研究高温超导材料的热潮。经过20多年的发展，已经形成工艺成熟的第一代HTS带材--BSCCO带材，目前正在研发第二代HTS带材--YBCO涂层导体，近一步强化了HTS带材在强电领域中的应用。与此同时，HTS薄膜和HTS块材的制备工艺也在不断地发展和完善，前者己经在强电领域得到了很好的应用，后者则在弱电领域中得到应用，并且有着非常广阔的应用前景。2高温超导体的发现简史20世纪初，荷兰莱顿实验室科学家卡默林昂尼斯（HKOnnes）等人的不断努力下，将氦气液化［1-7］，在随后的1911年，昂尼斯等人测量了金属汞的低温电阻，发现了超导电性这一特殊的物理现象。引起了科学家对超导材料的研究热潮。从1911到1932年间，以研究元素超导为主，除汞以外，又发现了Pb、Sn、Nb等众多的金属元素超导体；从1932到1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及NaCl结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度（Tc）得到了进一步提高；随后，在1953到1973年间，发现了Tc大于17K的Nb3Sn等超导体。直到1986年，美国国际商用机器公司在瑞士苏黎世实验室的科学家柏诺兹（J.G.Bednorz）和缪勒（K.A.Müller）首先制备出了Tc为35K的镧-钡-铜-氧（La-Ba-Cu-O）高温氧化物超导体，高温超导材料的研究才取得了重大突破［10,11］。临界转变温度超过90K的钇-钡-铜-氧等一系列高温氧化物超导体被发现，成为了高温超导材江苏科技大学料研究领域中一个划时代的标志，它使得高温超导材料的研究不只是停留在理论阶段［12］。到目前为止，人们已经发现了几千种超导材料，典型的超导材料临界转变温度与发现时间如图1所示。一百多年来，人们对于超导材料的研究一直充满兴趣。在2011年，人们在全国各地举行了各种活动纪念超导现象发现100周年，用以探讨超导材料的研究现状和发展方向。随着新超导材料被不断发现，超导材料的临界转变温度也不断被提高，理论机制获得更加深入的认识，超导材料的实用化进程将得到极大的促进。3常用的高温超导材料目前，高温超导材料中应用最为广泛的是钇系（YBCO）、铋系（BSCCO）和二硼化镁（MgB2）。3.1钇系高温超导材料(YBCO)钇系高温超导材料是当前已发现的高温超导材料中研究最透彻的一种，YBCO的临界转变温度在92K左右能够显示出超导电性，而且超导相的比例极高。目前已经能从多种商业渠道获得优质的Y123粉末、薄膜以及块材。制备超导性能优良的粉末、高度致密块材以及薄膜的工艺和方法已经相当成熟，最常用的方法有粉末装管法（PIT）［14］和外延生长法。另外，虽然在众多沉积方法中脉冲激光沉积法（PLD）［15］是应用最广泛的一种沉积方法，但是由于PLD法要求苛刻，需要使用昂贵的大功率、高真空装置以及工业用激光源，所以不适合大规模产业化生产。目前，使用三氟醋酸盐（TFA）前驱粉的金属有机沉积法（MOD）图1超导体Tc提高的历史简图江苏科技大学是比较有前途的沉积方法之一，使用TFA-MOD法［16］制备的YBCO涂层导体性能高、制造成本低，能够满足商业应用的要求。3.2铋系高温超导材料(BSCCO)铋系高温超导材料主要有三种：Bi2Sr2CuO6、Bi2Sr2CaCu2O8和Bi2Sr2Ca2Cu3O10。这三种材料的晶体结构具有其他氧化物超导体所共有的结构特点，即CuO4层。这种CuO4层被碱土金属离子（Sr、Ca）和Bi2O2层所分开，形成了层状钙钛矿型结构的一种变体。BSCCO粉末具有很好的烧结特性和超导性能，目前已用于商品化生产制造。铋系粉末的制备除了常用的固相反应法外，还有共沉淀法、溶胶凝胶法以及溶液高温自蔓燃法等，其中喷雾干燥法、喷雾热解法适于大规模生产铋系粉末［17］。3.3二硼化镁(MgB2)二硼化镁（MgB2）是常规超导体中临界温度最高的，它具有较高的临界电流密度。其晶体结构属于六方晶系，是一种插层型化合物，硼层和镁层交替排列，它的超导机制可以用BCS理论解释。一般情况下，构成氧化物高温超导材料的化学元素昂贵，合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，而硼和镁的价格低廉，容易制成线材。一般采用PIT法制备［18,19］，此外，电泳法［20］是制备高质量的MgB2带材的一种新方法。4高温超导材料的应用高温超导材料的应用通常分为两大类：强电应用和弱电应用。强电应用主要是基于超导体的零电阻特性和完全抗磁性，以及某些超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。弱电应用主要是基于磁通量子化，能隙、隧道和约瑟夫森效应等。HTS带材和块材主要在电力系统等强电领域中获得应用，而HTS薄膜主要用于研制SQUID器件、微波器件等，在弱电领域具有极大的应用范围。基于HTS材料不同的特性的应用分类，在图2中作了概括。江苏科技大学图2超导电性应用分类4.1HTS在强电领域中的应用自从发现HTS材料后，由于其特殊的应用性能，从上世纪90年代初就开始在强电应用方面进行了探索研究。早期工作主要集中在HTS导线的制备、线圈磁体技术、高压发生器、强电力故障限流器、磁性分离装置、大电流引线、电力应用性能研究等。目前HTS材料已经在电力能源、交通运输、生物医学、高能物理等方面取得了很大的发展。4.1.1电力能源随着我国社会和经济的发展，电能的需求量日益增长，电网的容量日益增大，供电密度越来越高，电网向超大规模方向发展，对供电质量和电网的稳定可靠性提出更高要求。超导电力技术能够解决常规电力技术克服不了的问题，可能给电力工业领域带来重大变革。超导电力技术在电力能源方面的应用、特点、意义及发展现状总结如表1所示。由表1可见，超导电力技术及其应用能大大提高电网的可靠性和稳定性，改善供电品质，并提高电网输电能力，降低网络损耗，从而提高我国电力工业的发展水平，为我国实现电力工业长期发展战略提供可靠的技术保障。随着超导技术和聚变工程的发展，我们有理由相信在不久的将来核聚变能将成为无限、清洁、安全的换代新能源。江苏科技大学表1HTS电力技术特点及发展现状应用特点及意义发展现状HTS电缆(1)损耗小、体积小、重量轻、容量大(2)实现低电压大电流高密度输电(3)环保、节能,有助于改善电网结构日本单相,500m,77kV/1kA美国三相,660m,138kV/2.4kA中国三相,75m,10.5kV/7.5kA模型完成研制阶段并网运行HTS限流器(1)正常时阻抗小、障碍时呈现为大阻抗(2)集故障检测、转换和限流于一身(3)反应和恢复速度快，对电网无负作用美国桥路型,15kW/20kA德国三相电阻型,10kV/10MVA中国改进桥路型,10.5kV/1.5kA模型完成试验运行模型完成HTS变压器(1)体积小、重量轻、容量大、效率高(2)火灾隐患、无环境污染(3)限制短路电流韩国60MVA,154kV/23kV美国5/10MVA,24.9kV/4.2kV中国630kVA,10.5kV/400V模型完成模型完成并网运行超导磁储能(1)利用电能和电磁能的相互转化储能(2)效率高、响应快、提高系统稳定性(3)调节负荷峰值、存储应急备用电力美国100MJ/100MW（低温超导）日本1.8GJ/100MW(HTS)日本560KJ模型完成研制阶段实验阶段HTS飞轮储能(1)利用电能与机械能的相互转换实现能(2)低损耗、高速度、高效率(3)用于电力调峰、制作电池、不间断电源日本15kW/2.24kWh美国2.25kWh日本10MWh实验阶段模型完成探索阶段HTS电动机(1)体积小、重量轻、效率高(2)极限单机容里高、同步电抗小(3)用于舰船、悬浮列车推进,火箭发射美国同步，5MW德国同步，4MW美国同步，36.5MW模型完成实验阶段研制阶段HTS发动机(1)体积小、重量轻、效率高、过载能力强(2)极限单机能量大、同步电抗小(3)提高电网稳定性，用于无功功率补偿美国同步，100MVA澳洲涡轮,2MW英国同步,100KVA模型完成模型完成模型完成HTS电流引线(1)降少漏热、降低运行费用、提高稳定性(2)用于超导装置中德国70kA,漏热0.2W/kA日本60kA,漏热0.1W/kA中国20kA,漏热0.25W/kA模型完成应用阶段模型完成超导磁流体发电(1)将热能直接转化为电能(2)效率高、污染小、启动快、单机容量大日本200MW,效率20%-40%模型完成超导受控热核聚变(1)通过受控聚变反应从而获得聚变能(2)不产生核废料和温室气体,污染小(3)带来巨大的、无限的清洁能源中国超导托卡马克-HT-7中国全超导托卡马克-EAST韩国KSTAR托卡马克运行阶段调试阶段研制阶段4.1.2交通运输交通运输是对社会的发展非常重要，是国民经济的大动脉，它能够促进各地区的经济发展、物资交流以及人才流动；也能够解决大城市的人口拥挤问题。目前世界各国的交通运输事业发展很快，但是交通拥挤的情况还是很严重，铁路、航空、船运部门的动力仍然存在不足。为了改善这一状况，提高列车和船只的速度将会对人类社会产生巨大的影响。HTSC在这一方面将会有很大价值。（1）HTS磁悬浮列车。HTS在磁悬浮列车的应用主要有两个方面：利用HTS江苏科技大学磁体实现列车悬浮和利用HTS直线电动机实现列车的推进。利用HTS磁悬浮技术，我国在1997年制造了一辆HTS磁悬浮模型车，随后又在2000年12月研制出了世界上的首辆载人HTS磁悬浮实验车，使我国的HTS磁悬浮列车的研究处于世界领先水平。日本在上世纪90代把低温超导技术应用于直线同步电动机，使之作为磁悬浮列车的驱动动力，大幅度提高了列车的运行速度，并在2003年12月制造出时速为581km/h的磁悬浮列车，打破世界速度记录[21]。由于HTS磁悬浮列车不仅快捷、安全、噪音小，而且与常导和低温超导磁悬浮列车相比具有成本低、控制技术简单、速度更高等特点,可以预见在将来HTS磁悬浮列车会有更大的发展应用前景。（2）超导电磁推进船。超导电磁流体（MHD）推进船的推进原理是：电流通过海水从正极流向负极，受到超导磁体垂直磁场的洛伦兹力作用，推动海水向后运行，从而对船产生向前的推力。这种超导电磁推进船没有引擎和螺旋桨，具有结构简单、速度快、推进效率高、控制性能好、无污染、噪声小、造价低和易于维修等诸多优点。随着HTS磁体技术的研发，当超导磁体产生的磁场超过到20T时，MHD推进船在运输和军事领域将有极大的商业价值。另外，高温超导技术在一些水平或垂直的运输装置、电动汽车、飞机中也将得到重要应用，并且人们还在进一步发掘HTS技术在交通运输中的应用潜力。4.1.3生物医学超导核磁共振成像装置。核磁共振成像（NMRI）方法是将核磁共振（NMR）原理和计算机断层扫描（CT）技术结合起来，它的全称是核磁共振计算机断层扫描（NMR-CT）。NMRI可以获得人体各种器官和组织的任意剖面的清晰图像，也可以获得各组织中的化学结构。利用NMRI能够诊断某些早起的疾病、监控医疗过程、检测人体化学活体、研究经络系统机理等。该装置的核心部件是磁体系统，磁体系统中的主磁体采用超导磁体，不但可以比常规磁体产生更强的主磁场，而且稳定性好、均匀性高，可以减少测量时间，使图像更加清晰，具有更多的功能。此外，利用超导强磁体引导磁导管在人体内部进行肿瘤手术治疗，还可以不必进行深部外科切除、痛苦小等。由超导磁体产生的强磁场来获得大量的磁化水可以应用于农业和医疗，具有促进农作物生长和新