山西襄矿集团李俊——克劳斯硫回收装置介绍

克劳斯硫回收装置介绍李俊2015年3月25日1、认识硫回收的意义、重视硫回收装置的重要性2、现在煤化工项目为何选用克劳斯硫回收工艺3、超级克劳斯工艺介绍4、针对晋煤天庆硫回收装置检查提出一些问题及日后运行维护的一点参考建议交流思路1、认识硫回收的意义、重视硫回收装置的重要性2、现在煤化工项目为何选用克劳斯硫回收工艺3、超级克劳斯工艺介绍4、针对晋煤天庆硫回收装置检查提出一些问题及日后运行维护的一点参考建议交流思路硫回收的意义社会效益：减少硫化物排放，保护环境；经济效益：回收硫磺，实现废物的资源化利用，增加企业效益。要理解以上两条，先要认识硫回收的原料和产物硫化氢外观与性状：硫化氢是一种无色、具有臭鸡蛋气味的可燃性剧毒气体，分子式为：H2S，分子量为34.08，密度为1.539Kg/m3，比重为1.19，纯硫化氢在空气中246℃或在氧气中220℃即可燃烧，与空气混合会爆炸，其爆炸极限为：4.3～45.5％。H2S溶于水，一体积水可以溶解4.65体积H2S，水溶液呈弱酸性(氢硫酸)，氢硫酸是不稳定的，易被水溶液中氧氧化，而使其H2S溶液呈混浊(单质硫易析出)。Ⅱ级危害毒物；最高容许浓度MAC：10mg/m3硫化氢的毒性硫化氢（H2S）是一种较常见有毒气体，居我国中毒发病人数的第4位（在CO、有机磷和Cl2之后），死亡人数居第2位（第一位是CO）。而在石油化工行业中，H2S中毒及死亡人数均为第1位。近几年，我国大力发展煤化工、大量进口高含硫原油，大量使用高硫煤，而在防治H2S中毒综合能力上，同国外相比存在较明显的差距与不足，H2S中毒事故未能得到有效的控制。中毒表现硫化氢具有刺激作用和细胞窒息作用，但由于全身毒性作用剧烈而发病迅速，故在吸入硫化氢浓度较低时，可见到较明显的刺激作用，吸入浓度较高时，嗅神经末梢麻痹，可使硫化氢臭味“消失”，继而发生昏迷，甚至死亡。人吸入高浓度硫化氢，会出现闪电式窒息。长期接触低浓度的硫化氢，可引起神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱等。H2S中毒的防治对策1加强培训，增强自身防范意识1.1认识H2S中毒特点通过培训使职工熟练掌握H2S中毒及救护知识，不仅能够全面掌握其危害、性质和特征，尤其是充分认识人对H2S的嗅觉阈为0.012～0.03mg/m3。起初臭味的增强与浓度的升高成正比，当浓度1000mg/m3后，反而随着浓度的升高而减弱。在高浓度时，人会因很快引起嗅觉疲劳而不能够察觉H2S的存在，不能依靠其臭味的强烈与否来判断有无中毒的危险。最重要的是提高防护意识和技能急救措施：1眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。2吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅通。如呼吸困难给予输氧。若呼吸停止，立即进行人工呼吸和胸外按压术，就医。防护措施：1呼吸系统防护：配备、使用呼吸防护器。2眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。3身体防护：穿防静电工作服。4手防护：戴橡胶手套。5其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。事故应急处置1灭火方法：切断气源，若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防毒服，在上风向灭火。2泄漏应急处理：迅速撤离泄露污染区人员至上风处，并立即隔离。小泄露时隔离150m，大泄露时隔离300m，严格限制出入。切断火源，尽可能切断漏泄源。合理通风，加强扩散。应急处理人员戴呼吸器，穿消防服。2配备完善的防护用具，并熟练使用2.1常用防护用具H2S中毒事故95％以上是因吸入性中毒引起。过滤式防毒面具、隔离式防毒面具为常用的防护用具，佩载防毒面具时，要选用适宜的滤毒罐。当H2S浓度1000mg/m3，O2浓度18％时，应佩戴氧气或空气呼吸器等隔离式防毒面具。2.2防毒器具要定期检查、维护，确保整洁完好。3加强日常巡检及现场作业的安全管理（1）在进行巡检过程中，应随身携带便携式H2S检测仪，当出现报警（≥10ppm）时，应立即撤离现场至安全地方。（2）进行罐上检查、测温等作业时，操作人员应站在上风口，远离呼吸阀排放口。佩戴防毒救护器材，并设专人监护。（3）取样时应随身携带便携式H2S检测仪。一人取样，一人监护，站在上风口，佩戴防毒救护器材。本公司硫化氢重点防护区域硫来自原料煤，原料煤加压气化时,煤中80%的硫进入粗煤气中,大部分以H2S的形式存在，部分以COS、CS2形式存在，少量以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，经过耐硫变换装置几乎全部转化为H2S。再通过净化低温甲醇洗吸收H2S后经浓缩解析出富H2S酸性气体，送硫回收装置处理。因此加压气化、变换冷却、低温甲醇洗和硫回收装置都存在H2S中毒的危险。另外，煤气水汽提蒸汽中、煤气水闪蒸膨胀气中含有较多的硫化氢，同样要做好防护工作。二氧化硫二氧化硫是具有强烈刺鼻的窒息气味和强烈涩味的无色有毒气体，分子式SO2，分子量是64.06，SO2易冷凝，常压下冷至-10℃或常温下加压至405.2KPa即可液化，故SO2可做制冷剂，熔点：-76.1℃，沸点：-10.02℃。20℃时，一体积水可以溶解40体积SO2气体，SO2水溶液生成亚硫酸(H2SO3)，呈中强酸，所以在有水或水蒸汽存在的情况下，SO2比H2S更易腐蚀钢材，同时与水生成的亚硫酸也会缓慢氧化成硫酸；溶于乙醇、乙醚、氯仿、甲醇、硫酸和醋酸；不燃，也不助燃，车间空气最高容许浓度为15mg/m3。SO2的危害：酸雨的形成与危害烟囱排放出的二氧化硫酸性气体，飘散在大气中，与水蒸气相遇，就会形成亚硫酸小滴，使雨水酸化，这时落到地面的雨水就成了酸雨。煤和石油的燃烧是造成酸雨的主要祸首。酸雨会对环境带来广泛的危害，造成巨大的经济损失。危害的方面主要有：1)腐蚀建筑物和工业设备；2)破坏露天的文物古迹；3)损坏植物叶面，导致森林死亡；4)使湖泊中鱼虾死亡；5)破坏土壤成分，使农作物减产甚至死亡；6)饮用酸化造成的地下水,对人体有害。硫磺中文名：硫或硫磺分子式：S分子量：32熔点：119℃沸点：444.6℃外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳燃烧性：易燃爆炸极限：2.3%～46.0%(以硫化氢计)危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸。硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直接用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。因此，解决硫化氢排放造成的人身毒害和环境危害，同时生产出有经济价值的硫磺是一种正确的选择。交流思路1、认识硫回收的意义、重视硫回收装置的重要性2、现在煤化工项目为何选用克劳斯硫回收工艺3、超级克劳斯工艺介绍4、针对晋煤天庆硫回收装置检查提出一些问题及日后运行维护的一点参考建议为何选择克劳斯硫回收工艺过去，煤化工硫回收工艺很难选择，不论选择硫磺工艺还是硫酸工艺，都对硫化氢浓度、酸性气负荷有较高的要求，大部分项目不能满足，因此主要采用湿法碱法脱硫工艺，随着粗煤气净化一起完成工艺气脱硫，副产硫磺，但是存在能耗高、装置自动化程度低、产生大量废水难处理、装置环境差等问题，一直不是硫回收主流发展方向，是一种权宜之计。而天然气净化、炼油企业规模大、原料硫含量高，酸性气浓度高、负荷大，因此克劳斯硫回收工艺在天然气净化和炼油企业得到了发展，一个项目的硫磺生产规模多在几万吨至几十万吨。国内第一套克劳斯硫回收装置始建于1965年，在四川东磨溪天然气田建成投产。随着煤化工向大型化、使用劣质高硫煤、低温甲醇洗硫化氢浓缩工艺日臻完善等利好因素的发展，克劳斯硫回收工艺在煤化工领域得到了长足的发展，克劳斯工艺本身也得到了进一步发展完善的机遇。克劳斯硫回收工艺的选择对硫回收工艺路线的选择通常基于以下三个原则:满足国家的环保排放要求;工艺简单可靠，一次性投资低;日常的操作维护费用低，经济效益好;基于这些原则，克劳斯工艺是不错的选择。克劳斯工艺是脱除气体中H2S并副产硫磺的一种最传统的工艺技术,它包括燃烧室和催化反应器两部分。在燃烧室内，进料气中硫化氢的三分之一燃烧成二氧化硫，生成的二氧化硫和剩余的硫化氢进行克劳斯反应生成单质硫磺。离开燃烧室的混合气体冷却降温，生成的硫磺被冷凝为液体后分离，气体送催化反应器处理。H2S+3/2O2=SO2+H2O+519.2kJ传统的克劳斯工艺在催化反应器内，含有二氧化硫和硫化氢的气体在克劳斯催化剂的作用下，继续发生克劳斯反应生成单质硫磺。催化反应器可以串联设置以增加硫磺回收率。每个催化反应器的出口气体经冷却降温，将生成的硫磺冷凝分离，使得下一级催化反应器内的克劳斯反应得以继续进行。2H2S+SO2=3S+2H2O+93kJ从最后一级催化反应器来的尾气以及从液硫槽来的放空气中含有一定的H2S、COS、Sx等硫化物，这些硫化物需要再通过焚烧，全部转化成SO2后才能放空。传统的克劳斯工艺克劳斯硫回收工艺克劳斯法的工艺流程有三种：部分燃烧法（2）分流法（3）燃硫法1）部分燃烧法：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中H2S总量1/3所需要的空气量，生成H2S/SO2为2：１的混合气体，然后全部通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。2）分流法：将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S完全燃烧为SO2，而后与其余2/3的酸性气体混合进入反应器。（有代表性的有山东三维公司的高温掺合法）3）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成的SO2混合进入反应器。克劳斯硫回收工艺的选择由于受化学平衡的限制，硫磺回收率并不能随反应器的增加无限地提高，一般总硫回收率为95%，单纯的克劳斯工艺无法满足国家环保排放标准的要求。因此目前都采用“克劳斯+尾气处理”的技术方案来解决环保达标问题。有代表性的几种硫回收工艺技术介绍如下:1、以SCOT法为代表还原吸收法SCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套SCOT工业装置于1973年投产。该工艺分三个部分：1）加氢还原部分：还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的SO2和单质硫转化为H2S，同时将COS和CS2水解为H2S。SO2的催化还原反应如下：SO2+2H2→1/nSn+2H2OSO2+3H2→H2S+2H2OSO2+2CO→1/nSn+2CO21、以SCOT法为代表还原吸收法2)急冷部分：离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾气中的H2S，胺溶液经加热再生循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H2S的良好吸收性。去酸水气提再生塔酸性气回克劳斯激冷塔吸收塔去尾气焚烧焚烧炉烟囱蒸汽燃烧炉锅炉硫冷凝器蒸汽蒸汽进料气空气蒸汽空气去焚烧炉Claus+SCOT流程图2氨法脱硫技术：氨法脱硫技术是脱除气体中SO2并副产硫酸铵的一种成熟工艺技术。包括：脱硫吸收、液相氧化、副产品加工。首先，用NH3的水溶液洗涤吸收气体中的SO2，得到亚硫酸铵中间产品（溶液）；再向亚硫酸铵溶液中鼓入空气将亚硫铵氧化成硫酸铵；最后，将液相氧化生成的硫酸铵溶液经蒸发、结晶、脱水、干燥制得成品硫酸铵（氮肥）。氨法脱硫技术适用于低SO2浓度的烟气以及对克劳斯尾气的处理。二级克劳斯加氨法脱硫流程图3.超级克劳斯工艺：由于克劳斯反应是一个平衡反应，因此从克劳斯反应器出来的气体中总是含有一定量的H2S，超级克劳斯工艺是将含有H2S的克劳斯尾气与一定比例的空气混合进入超级克劳斯反应器中，在超级克劳斯催化剂的作用下H2S将被选择性地直接氧化成单质硫磺，此反应为热力学完全反应，因此反应可以达到很高的转化率。从超级克劳斯反应器来的尾气以及从液硫槽来的放空气中含有极少的H2S、COS、Sx等硫化物，这些硫化